Как извлечь свинец из аккумулятора

Как добыть (извлечь) свинец из аккумулятора? Как отлить свинцовое грузило?

Надо из старого аккумулятора добыть свинец, как это сделать правильно и как отлить грузило из свинца.

комментировать
в избранное
sergu n [5.5K]
5 лет назад

В детстве из аккумуляторов мы выплавляли свинец так: сливали электролит,разбивали корпус (ни о какой технике безопасности речь конечно не шла) и забрасывали блоки пластин в костёр (аккумуляторов было много и больших, рядом находилась автобаза Мазов, а свинец в то время в цветмет не сдавали). Потом собирали то, что выплавилось расплавляли в консервной банке и заливали в «формы» — отпечатки ложки в земле, чтобы не мучаться с отверстиями на их месте в «форму» втыкали спичку, спичка обгорала, а отверстия оставались. Груз так и называли «ложка». В зрелом возрасти я использовал для отливки грузов только клеммы и перемычки от аккумуляторов (возни меньше и свинца больше чем на пластинах), форму делал из сибита — легко обрабатывается и несколько отливок держит.

система выбрала этот ответ лучшим
комментировать
в избранное ссылка отблагодарить
сурча нин [21.4K]
5 лет назад

Начинать надо с того, что слить электролит с аккумулятора. (Электролит можно использовать для уничтожения пня на садовом участке, полил и всё, быстро сгниёт.)

Залейте несколько раз водой для промывания, так как при вскрытии могут быть брызги, а кислота одежду съедает. Просто соблюдение безопасности, лучше в резиновых перчатках и очках.

После изъятия пластин положите их на солнышко для просушки, можно и из сырых шлак (наполнитель в пластинах) выбить, но из сухих проще.

Расплавить можно как на газовой плите так и на паяльной лампе или костре в обыкновенной консервной банке ( не алюминиевой).Согнув край типа желобка.

Грузило отливаем в зависимости от нужного веса. Маленькое в чайной, десертной, столовой ложке. Большое можно вылить в любой банке из под консервы или любой другой. После остывания просто разорвать её.

комментировать
в избранное ссылка отблагодарить
5 лет назад

Когда мне было лет 10 мы брали консервную банку. Прикручивали к ней проволоку делали ручку. Клали в консервную банку куски, пластины свинца очищенные аккумуляторные. Чтобы очистить пластины от «шлака» нужно ими постучать например о бордюр. Все лишне осыпется. Ставили консервную банку с кусками свинца на костер. Свинец плавился до однородной массы. Брали «пивную баночку» или баночку из под газировки. Переворачивали вверх дном. Ставили, выравнивали. Заливали расплавленный свинец на перевернутое дно которое имеет углубление. Ждали когда свинец остынет и выковыривали его из баночки. Готовое грузило свободно отваливалось от баночки. Отверстие можно было просверлить в грузиле или проковырять. Свинец мягкий.

комментировать
в избранное ссылка отблагодарить
Ким Чен Ын [568K]
5 лет назад

В начале надо оценить целесообразность этих действий, последствия для здоровья, для экологии могут быть отрицательные.

Разбор аккумулятора, это и кислота и пыли и грязь, шлак и.т.п.

Сразу же хочу отметить, если надо сделать пару грузил, то нет смысла разбирать аккумулятор вообще можно расплавить только клеммы не извлекая пластины изнутри.

Категорически не советую плавить свинец на кухне на газовой плите, лучше на улице.

Если это обслуживаемый аккумулятор раскрутите пробки, слейте электролит.

Я вообще перевернул его и оставил в таком состоянии на сутки, работать надо в перчатках.

Далее верхнюю и боковые стенки аккумулятора можно отколоть (он не разбирается) зубилом + молоток, или даже топором.

Всё, осматриваем пластины, часть из них наверняка разложились, их лучше вообще не трогать, они идут на утилизацию.

Извлекаем из корпуса аккумулятора только целые пластины (свинцовые).

Плавлению подлежит не вся вот эта пластина

аккумулятора, а только свинцовая «сетка» пластины.

То есть оббиваем пластину, удаляем весь шлак.

Теперь можно приступать к плавлению свинца и изготовлению грузила.

Тут вариантов масса, температура плавления свинца (если он без примесей) не большая, ориентировочно 330 градусов (+-).

Плавить лучше на костре, разводим костёр, ну или нужна паяльная лампа, газовая горелка и.т.п.

Свинец для грузила удобно плавить в обычной консервной банке, только чуть согните один край сделайте «носик».

Разделяем пластины на куски, закладываем в банку, тут советую в начале плавить только часть свинца, остальная добавляется уже в жидкий свинец, так плавить проще.

Форма для грузил, всегда использовал ложки, чайная, столовая, десертная любая из них подойдёт, всё зависит от размеров грузила.

Расплавили свинец (к банке можно сразу закрепить кусок металлического прута, или нужны клещи с длинными ручками) и выливаем его в форму, остужаем.

Всё, грузило готово.

В зависимости от размеров аккумулятора (автомобильного) свинца в нём от 1,5 до 3 и даже более кг, то есть грузилами можно запастись на годы.

Извлечение свинца и его соединений из лома аккумуляторных батарей методом десульфатации каустической содой Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Лешова А. В., Спиридонов Б. А., Небольсин В. А., Воробьев А. Ю., Горшунова В. П.

В статье предложен эффективный щелочной метод извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей с применением электролиза. Метод позволяет также получать в качестве побочного продукта гипс

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

LEAD AND LEAD COMPOUND EXTRACTION OF ACCUMULATOR BATTERIES SCRAP BY DESULFATATION WITH CAUSTIC SODA

In this paper it is solved the problem of lead extraction from accumulator batteries scrap..It is recommended lead extraction by electrolysis with subsequent secondary product (gypsum building plaster) preparation

Текст научной работы на тему «Извлечение свинца и его соединений из лома аккумуляторных батарей методом десульфатации каустической содой»

ИЗВЛЕЧЕНИЕ СВИНЦА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЛОМА АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ МЕТОДОМ ДЕСУЛЬФАТАЦИИ КАУСТИЧЕСКОЙ СОДОЙ А.В. Лешова, Б.А. Спиридонов, В.А. Небольсин, А.Ю. Воробьев, В.П. Г оршунова

Ключевые слова: десульфатация, свинец, свинцово-кислотный аккумулятор

Среди различных металлов одним из наиболее используемых является свинец, производство которого достигло 6,5 млн. тонн в год, а по объему произведства он занимает четвертое место в мире после алюминия, меди и цинка. Свинец нашел широкое применение в машиностроении, энергетике, химической,

автомобильной, оборонной промышленности. Однако основной областью потребления Pb остается производство свинцово-кислотных аккумуляторов. Поскольку альтернативного материала для замены свинца нет, использование его для производства аккумуляторных батарей неуклонно растет [1].

Известно, что свинец производят как из рудного, так и из вторичного сырья. Учитывая, что монометаллических руд свинца практически нет, а при переработке

полиметаллического сырья выделение

качественных свинцовых концентратов является процессом технологически

трудоемким и дорогостоящим, наиболее экономичным является переработка вторичного сырья. В развитых промышленных странах создана подотрасль по переработке вторичного свинцового сырья.

Для производства одной тонны свинца из вторичного сырья требуется две тонны

исходной шихты, при этом образуется не более одной — двух тонн отходов — шлаков. В тоже время, для производства одной тонны свинца из рудного сырья требуется извлечь из недр

Лешова Анна Викторовна — ВГТУ, инженер НИС , e-mail: anna. leshova@yandex.ru

Спиридонов Борис Анатольевич — ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: b.a.spiridonov@yandex.ru Небольсин Валерий Александрович — ВГТУ, д-р техн. наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail:

Воробьев Александр Юрьевич — ВГТУ, мл. науч. сотрудник, e-mail: hidden 111@mail.ru Горшунова Валентина Павловна — ВГТУ, канд. хим. наук, доцент, e-mail:vpgor.41@mail.ru

и переработать на переделе обогащения 50^80 т руды и выбросить в отвал почти такое же количество «хвостов», а в металлургическом переделе за счет применения флюсов дополнительно еще более трех тонн шлаков. Тем самым малоэффективно используются не только природные ресурсы, но и земля для хранения отвалов.

Следует отметить, что накапливающиеся и неперерабатываемые свинецсодержащие

отходы являются источниками загрязнения окружающей среды, угрожающего здоровью населения. Так свинец и его соединения отнесены к токсичным веществам 1 -го класса опасности. Практически во всех странах мира введены жесткие нормативы, определяющие предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязнения свинцом воздуха в зоне дыхания человека и в воде. В России среднесуточная величина ПДК в воздухе составляет 0,0003 мг/м3 и 0,03 мг/л в питьевой воде [2].

Все это определяет возрастающую роль переработки вторичного сырья и промышленных отходов с учетом непрерывного роста потребления и общего производства свинца в странах мирового сообщества.

В данный момент основными видами вторичного сырья являются лом отработавших свинцово-кислотных батарей и текущие отходы аккумуляторной промышленности.

Собираемые отработавшие аккумуляторы содержат непостоянную долю компонентов Pb в перерабатываемом ломе. Средний состав компонентов в отработавших батареях после слива электролита (серной кислоты) включает: 7,5% — H2SO4; 34,5% — свинцовые решетки и полюса; 23,5% — сульфат свинца; 17,2% — оксид свинца; 5% — полипропилен; 8,5% — эбонит; 2,5% — сепараторы (ПВХ); 1,3% — прочие [3].

Целью настоящей работы является разработка эффективного щелочного метода извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей с применением электролиза,

обеспечивающего наиболее полное извлечение свинца и получение вторичного продукта -гипса.

В работе в качестве исходного сырья использовалась свинцово-сульфатной паста, элементный состав которой соответствовал следующим процентам: 74,99 % Pb, 4,89 % S, 20,13 % O.

При разработке метода извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей обработку пасты (30г) проводили в 20%-ном растворе NaOH в течение 60 мин при нагревании (343^363 К). После охлаждения осадок

отфильтровывали и промывали водой до нейтральной среды ^^7).

Из полученного продукта

электрохимическим методом осаждали свинец на титановом катоде с площадью поверхности S=24 см2. Катодная плотность тока ^=2 А/дм2; сила тока !=0,48 А; продолжительность электролиза 180 мин. Осадок после отделения щелочного раствора и отмывки водой, сушили и прокаливали (пиролиз) при температуре 673 К в алундовом тигле в течение 60 мин.

После осаждения свинца на катоде десульфатацию раствора электролита проводили химическим способом. Для этого в раствор вводили избыток двухлористого кальция СаС12 с целью получения осадка СаSO4.

Результаты и обсуждение

По завершении процесса электролиза масса извлеченного свинца составляла ~3,6 % от начальной массы пасты. После проведения десульфатации раствора электролита масса сульфата кальция (гипса) составляла ~18 %.

По окончании пиролиза был исследован элементный состав полученного продукта. Данные по электронно-микроскопическому анализу приведены на рисунке и в таблице.

На основании полученных результатов можно заключить, что использование каустической соды для десульфатации пасты приводит, в первую очередь, к нейтрализации содержащейся в пасте серной кислоты по реакции:

Десульфатация пасты каустической содой просходит в соответствии с реакцией:

Возможно, эта реакция идет при комнатной температуре, но повышение температуры в процессе десульфатации приводит к изменению состава твердой фазы от Pb(OH)2 до 3PbOH2O (или PbO1/3H2O) по реакции:

^PbO • 1/3 P2O +Na2SO4 + 2/3 H2O (3)

и даже до PbO по реакции

^PbO + Na2SO4 + H2O, (4)

с образованием дополнительных (для упарки) молекул воды.

В то же время, равновесие реакций (2) — (4) устанавливается, когда десульфатация происходит еще недостаточно полно, и в растворе присутствует некоторое равновесное количество не прореагировавшей щелочи. Для более глубокого перехода сульфат-ионов в раствор необходимо вводить дополнительное количество щелочи — 10 — 20 % от

При десульфатации пасты щелочью сурьма в раствор не переходит, и твердые соли, содержащие натрий, не образуются.

Десульфатация раствора электролита протекала по реакции:

Са02 +Na2SO4 = СаSO4j+ 2NaCl (5)

Т.е. после переработки пасты в качестве отходов остается гипс и раствор поваренной соли. Гипс может быть утилизирован как строительный материал.

Элементный состав пасты после обработки в щелочном растворе

Элемент Весовой % Атомный %

бОмкт 1 Электронное изображение 1

. I. ‘ 1 • . I 1 ■ ■ I . г ■ 1 I’1 1 і

Полная шкала 3890 имп. Курсор: 0.000 б)

Электронно-микроскопическое изображение пасты после обработки в щелочном растворе (а) и ее состав (б)

Таким образом, был разработан щелочной метод десульфатации пасты отходов аккумуляторных батарей с применением электролиза для извлечения свинца из

щелочного раствора, который позволяет

получать 75 % свинцового глета и свинцового сурика, 18 % сульфата кальция и около 4 % технического свинца, при этом общий выход продукта составляет ~ 96 % от начальной массы пасты. Данный метод характеризуется простотой осуществления, малыми

экономическими затратами, высокой степенью экологичности. Основной получаемый продукт — свинцовый глет, свинцовый сурик и технический свинец.

Для обеспечения безотходности

производства рекомендовано в качестве сопутствующего продукта получение гипса (СаSO4), согласно проведенным

исследованиям, практически не содержащего примесей свинца и обладающего высокими потребительскими свойствами.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту №16.552.11.7048 с использованием оборудования ЦКП НЭНТП.

1. Principal Uses of Leland Zinc. 1994-1999; ILZSG-2001.-р.7

2. Нормативные данные по предельно-допустимым

уровням загрязнения вредными веществами объектов окружающей среды: Справочные материалы. — С.-

Петербург, 1994. С.9; 115.

3. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного свинцового сырья.- С.-Петербург, 1993

4. Морачевский А.Г. Журнал прикладной химии. 1998, №6. с. 881-890.

5. Глазкова Т.И., Угорец М.З., Шкодина Т.Б. Известия Вузов. Цветная металлургия, 1988. №5. с.42-45.

Воронежский государственный технический университет

LEAD AND LEAD COMPOUND EXTRACTION OF ACCUMULATOR BATTERIES SCRAP BY DESULFATATION WITH CAUSTIC SODA A.V. Leshova, B.A. Spiridonov, V.A. Nebolsin, A.Yu. Vorobjev, V.P. Gorshunova

Key words: desulfatation, lead, lead-acid battery

Отработанные свинцовые аккумуляторы — важнейший источник вторичного свинца Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Морачевский Андрей Георгиевич

В работе рассмотрены вопросы, связанные с производством вторичного свинца путем утилизации выработавших свой ресурс свинцовых аккумуляторов. Показано, что сбор отработавших свинцово-кислотных аккумуляторов — это, прежде всего, забота об охране среды обитания. Утилизация свинцовых аккумуляторов является не только экономической, но и экологической проблемой.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

USED LEAD ACID BATTERIES — THE VITAL SOURCE FOR SECONDARY LEAD

The paper discusses the issues connected with the production of secondary lead by recycling used lead acid batteries. It is shown that the collection of them is, above all, the principal concern on environmental protection. Recycling of lead acid batteries is not only economic, but also an environmental problem.

Текст научной работы на тему «Отработанные свинцовые аккумуляторы — важнейший источник вторичного свинца»

ОТРАБОТАННЫЕ СВИНЦОВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ — ВАЖНЕЙШИЙ ИСТОЧНИК ВТОРИЧНОГО СВИНЦА

USED LEAD ACID BATTERIES — THE VITAL SOURCE FOR SECONDARY LEAD

СВИНЕЦ; УТИЛИЗАЦИЯ; ПЕРЕРАБОТКА; АККУМУЛЯТОР.

Свинец относится к числу металлов, которые использовались еще в глубокой древности. Пластичность и слабая подверженность свинца коррозии были известны древнейшим цивилизациям. История добычи и выплавки этого металла насчитывает не менее 8000 лет, что подтверждается находками, хранящимися в различных музеях мира. Одним из самых значительных в истории примеров применения свинца был древнеримский водопровод. Для него изготавливались трубы трехметровой длины, имевшие 15 стандартных диаметров. Общее количество свинца, произведенного в Римской империи за 400 лет, оценивается приблизительно в 15 млн т.

По окончании древнеримской эпохи и в средние века добыча и применение свинца продолжали расширяться. Была усовершенствована технология производства труб, из листового свинца делались кровли соборов, других зданий. Началось применение свинца для

полиграфических целей. В 1889 году возникло промышленное производство свинцовых батарей, которые были изобретены еще в 1859-м французским инженером Г. Планте. Колоссальный рост спроса на аккумуляторы в ХХ веке в значительной степени связан с широким распространением автомобильного транспорта. После 1921 года свинец начали расходовать на изготовление тетраэтилсвинца — добавки к бензину, повышающей его антидетонационные свойства. Достигнув спустя пятьдесят лет максимального распространения, применение те-траэтилсвинца пошло на убыль из-за принятия новых природоохранных законодательств. В целом же свинец относится к числу металлов, которые многократно включаются в сферу материального производства и относительно мало теряются в процессе промышленного использования. Это, в частности, относится к свинцовым аккумуляторам, которые являются основным

видом вторичного свинцового сырья и утилизация которых в условиях промышленной переработки сопровождается минимальными потерями свинца. Безвозвратный расход свинца на производство свинецсодержащих химических соединений в настоящее время очень мал.

Уже много лет в структуре потребления свинца в большинстве промышленно развитых стран первое место отводится производству свинцовых аккумуляторов. Как правило, на них расходуется свыше 70 % потребляемого свинца: в США — 83 %, в Японии — 80,3 %, в Италии — 72,1 %, во Франции — 70,4 % [1]. Несмотря на успехи в производстве литий-ионных аккумуляторов и перспективные разработки других электрохимических систем, в ближайшие десятилетия не предвидится альтернативы применению свинцовых аккумуляторов в транспортных средствах и в других автономных объектах. На протяжении целого ряда лет наблюдается корреляция между мировым выпуском автомобилей и ростом суммарного производства свинца [2].

Содержание свинца в земной коре оценивается различно — от 1,5-10-3 до 4-10-3 % по массе. Самородный свинец в природе не найден, крайне редко встречаются монометаллические свинцовые руды, преимущественно свинец входит в состав полиметаллических руд. Выявленные ресурсы свинца в мире оцениваются в 1,5 млрд т. По данным Геологической службы США наиболее крупные запасы свинца находятся в Австралии. На ее долю приходится 34 % мировых запасов свинца, далее следуют Китай (16,5 %), Россия (10,8 %). По данным той же службы мировые запасы свинца в виде руды, пригодной для добычи и переработки, по состоянию на 2012 год составляют 89 млн т. Наибольшими запасами обладает Австралия (36 млн т.), затем

следуют Китай (14 млн т.), Россия (9,2 млн т.), Перу (7,9 млн т.), Мексика (5,6 млн т.), на все прочие страны приходится 16,3 млн т.

В табл. 1 приведены данные Международной исследовательской группы по свинцу и цинку за пять лет, с 2008-го по 2012 год, о мировом производстве рафинированного свинца (тыс. т).

По экспертным оценкам в последующие годы ожидался дальнейший рост производства свинца, приблизительно на 4—5 % в год. Из приведенных выше данных видно, что в среднем за пять лет (2008—2012 гг.) 55,8 % свинца в мировой свинцовой промышленности производилось из вторичного сырья. В целом ряде стран, не располагающих достаточными запасами свинцовой руды, этот процент значительно выше. В работе

[3] анализируется состояние мировой свинцовой промышленности за период с 1998 по 2005 год и отмечается, что более тридцати стран производили металлический свинец в основном или полностью из вторичного сырья. Не самые крупные производители свинца в мире Испания (125 тыс. т в год) и Франция (105 тыс. т в год) выплавляли весь свинец из вторичного сырья. США занимает второе место в мире по масштабам производства свинца, уступая только Китаю. За рассматриваемый период в США выплавлялось ежегодно 1100—1150 тыс. т свинца из вторичного сырья, что составляло около 89 % от всего производимого свинца в стране. При этом во вторичном свинце 90 % составляли свинцовые аккумуляторы. В США очень хорошо налажены сбор и переработка аккумуляторов. Еще в 2000 году там утилизировалось 98 % выработавших свой ресурс аккумуляторов и принимались меры для того, чтобы утилизировать 100 %

[4]. Все компоненты аккумуляторов находят свое применение. Утилизация аккумуляторов во всех

Мировой производство свинца

Год Суммарное, тыс. т Первичный свинец, тыс. т Вторичный свинец, тыс. т (%)

2008 9196 3805 5391(58,6*)

2009 9204 3830 5374(58,4)

2010 9816 4328 5488(55,9)

2011 10549 4699 5850(55,5)

2012 10615 5244 5371(50,.6)

*Доля, %, вторичного свинца по отношению к суммарному производству

штатах поддерживается государством и федеральными властями. В странах Западной Европы в конце ХХ века на переработку поступало не менее 90 % отработанных аккумуляторов, в том числе в Германии — 90 %, в Швеции — свыше 95 % [5, 6].

До распада СССР производство свинца в нашей стране базировалось в основном на переработке рудных концентратов. Доля свинца, выплавленного из вторичного сырья, не превышала 20 % в общем балансе производимого металла. Аккумуляторный лом перерабатывался совместно с рудным сырьем по одной технологии. Произошедшие в 1991 году геополитические изменения привели к тому, что оставшиеся на территории России аккумуляторные заводы, другие потребители свинца практически лишились сырьевой базы, так как на долю РСФСР приходилось не более 10 % производимого в стране свинца. Основными производителями были Казахстан и Украина. К тому же российские предприятия по производству свинца имели устаревшее оборудование, наносили вред окружающей среде, требовали реконструкции.

Необходимо иметь в виду, что по эффекту токсичности свинец относится к первому классу веществ, наиболее токсичных, наряду с мышьяком, ртутью, бериллием и т. д. Свинцовые отравления занимают первое место среди профессиональных интоксикаций [7]. Предельно допустимая концентрация свинца в зоне дыхания человека (в воздухе населенных мест) составляет 3-10-4 мг-м-3. В 1997 году был опубликован «Доклад о свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федерации и его влиянии на здоровье населения» [8], подготовленный Российским экологическим федеральным информационным агентством» (РЭФИА), где подробно анализировались источники загрязнения окружающей среды свинцом, включая горнометаллургические предприятия, аккумуляторные заводы.

Из материалов доклада следует, что на первом месте по выбросам свинца в атмосферу стоят заводы, выплавляющие свинец из руды и одновременно перерабатывающие вторичное свинцовое сырье. Завод «Электроцинк», расположенный в центре г. Владикавказа и имеющий свинцовое производство, в 1995 году, несмотря на снижение объемов производства,

выбросил в атмосферу 15785 кг свинца. Другой производитель свинца в России — завод «Даль-полиметалл», находящийся недалеко от г. Владивосток, в 1995 году выбросил в атмосферу 28375 кг свинца. Оба завода в дальнейшем подверглись реконструкции.

Суммарные выбросы свинца в атмосферу семи аккумуляторных заводов, находящихся на территории России, в 1995 году оценивались в 38200 кг, суммарные выбросы свинца в водоемы (через канализацию) — 35300 кг.

Утилизация свинцовых аккумуляторов является не только экономической, но и экологической проблемой. Процесс утилизации выработавших свой ресурс аккумуляторов начинается с их сбора и транспортировки. Согласно международным правилам (Базельская конвенция о контроле за трансграничной перевозкой опасных отходов и их удалением. Базель, Швейцария, 23 марта 1990 г. Ратифицирована РФ 25 ноября 1994 г. № 49-ФЗ) отработанные аккумуляторные батареи классифицируются как опасные отходы и нуждаются в соответствующем обращении во избежание нанесения ущерба здоровью человека и окружающей среде.

Как показывает международный опыт, наиболее рациональной формой организации сбора отработанных аккумуляторов является система «реализация — прием», при которой производители, предприятия оптовой и розничной торговли, станции технического обслуживания, другие организации занимаются продажей новых аккумуляторных батарей в обмен на использованные, направляемые затем с соблюдением определенных правил на перерабатывающие предприятия. Экономическая жизнеспособность такой схемы обеспечивается высокой стоимостью свинца, содержащегося в отработанных аккумуляторных батареях. Слив электролита следует рассматривать как потенциально опасную процедуру, которая должна производиться только на перерабатывающих предприятиях. Собранные у населения аккумуляторные батареи не должны передаваться нелицензирован-ным предприятиям по переработке аккумуляторного лома.

В настоящее время в России отсутствует законодательная база, регулирующая сбор и переработку отработанных аккумуляторов, не развита широкая сеть пунктов их сбора. Как

отмечается в работе [9], в Советском Союзе действовал порядок, согласно которому новую батарею не продавали без сдачи отслужившей, но этот порядок, как и многие другие позитивные для экологии и здоровья населения государственные решения, давно уже отменили. Отработавшие батареи накапливаются в автохозяйствах и частных гаражах либо вывозятся на полигоны бытовых отходов или неорганизованные свалки. Беспорядочное выбрасывание свин-цово-кислотных батарей и даже складирование их на специально отведенных участках приводит к значительному загрязнению окружающей природной среды.

В опубликованной в 2010 году работе [2] приводится экспертная оценка, согласно которой на территории России находится около 1 млн т лома использованных аккумуляторов. Эта оценка приводится не первый год и, вероятно, сильно занижена. Известно, что в последние годы выпуск только автомобильных аккумуляторов в России составляет около 11,5 млн в год. О том, сколько легально и нелегально ввозится в Россию аккумуляторов, можно судить только очень приблизительно [2]. Нет никакой надежной статистики того, какой процент выработавших свой ресурс свинцовых аккумуляторов в нашей стране утилизируется. Нет сомнения, что по этому показателю Россия прочно занимает в мире одно из последних мест. Указываемые иногда в литературе 50 % сбора ни на какой статистике не основаны, о выполнении требований Базельской конвенции не может идти речи. Обладая значительными природными ресурсами, разведанными запасами свинца в виде руды и огромными запасами вторичного сырья в виде отработанных аккумуляторов, Россия по производству свинца занимает скромное 21-е место.

При выборе той или иной технологии переработки аккумуляторов важнейшими требованиями являются максимальное снижение объемов выбрасываемых газов, снижение температуры процесса, минимизация различного рода отходов. Производство свинца в России должно базироваться прежде всего на утилизации вторичного свинцового сырья, иметь региональную структуру, использовать экологически безопасные технологии. Принципы рационального размещения предприятий по переработке свинцо-

вых аккумуляторов в России были рассмотрены ранее в работах [10, 11].

При переработке свинцовых аккумуляторов в мировой практике реализуются две принципиально различные технологии. Первая из них заключается в плавке шихты, в состав которой входят неразделанные аккумуляторы (без электролита), флюсы, топливо. Процесс реализуется в шахтных печах или электропечах. Возможна совместная переработка рудного и вторичного сырья. Вторая технология включает предварительную разделку аккумуляторного лома: измельчение, сепарацию, отделение органических составляющих (эбонит, полипропилен, поливи-нилхлорид) от металлических частей и активных масс. Можно считать общепризнанным, что с точки зрения экологической безопасности наиболее эффективна технология, предусматривающая разделку аккумуляторов (после слива электролита) на отдельные фракции и дальнейшую их раздельную переработку [1,12,13].

В настоящее время для разделки аккумуляторов получила распространение установка «СХ-сошрасЬ>, разработанная итальянской фирмой Е^Иес 1шр1аиИ 8рЛ. Установка позволяет получить металлическую и оксидно-сульфатную фракции и раздельно органические компоненты — эбонит, полипропилен и по-ливинилхлорид. При такой технологической схеме центральное место занимает переработка оксидно-сульфатной фракции (активные массы положительной и отрицательной пластин), которая в сухом виде составляет 45—50 % от массы аккумуляторного лома.

После промывки водой и сушки оксидно-сульфатная фракция в среднем содержит (в мас. %): РЬ — 73; 8Ь — (0,3-0,6); Аз — до 0,04; Си — 0,1; Fe — 0,05; 8042- — 16,7. По данным рентгенодифракционного анализа основными компонентами оксидно-сульфатной фракции являются РЬ02 (платтнерит, тетрагональная модификация) и РЬ804 (англезит), находящиеся в соизмеримых количествах (рис. 1). Возможно наличие небольших количеств оксида свинца (II) (тетрагональная модификация) и металлического свинца. Химические анализы, выполненные различными методами, показали, что содержание РЬ804 составляет 4749 мас. % (14,3 мас. % 804^. Оценка состава сухой оксидно-сульфатной фракции методом

Рис.1. Дифрактограмма исходной оксидно-сульфатной фракции активные массы положительной и отрицательной пласти свинцовых аккумуляторов.

электронно-микроскопического анализа дает следующие величины (в мас. %): РЬ — 73,7; 8 — 7,5; О — 16,9. Состав хорошо воспроизводится по объему пробы.

Вопрос об извлечении свинца из оксидно-сульфатной фракции тесно связан с вопросом о наиболее рациональном способе утилизации серы, входящей в состав этой фракции. Любой вид пирометаллургической переработки без предварительного удаления из нее сульфатной серы связан с повышением температуры восстановительного процесса, с образованием штейнов, с необходимостью создавать устройства для поглощения диоксида серы из газовой фазы. Плавка оксидно-сульфатной фракции в электропечах без предварительной десульфа-тации проводится при температуре 1100— 1150 °С и требует устройства сложной системы газоочистки.

Исследования, связанные с изучением процессов десульфатации, опубликованные до 1998 года, рассмотрены в обзоре [14]. Для проведения десульфатации преимущественно используются водные растворы карбонатов натрия, калия или аммония. В основе процесса лежит реакция

PbSO4 + CO?- ^ PbCO3 + SO

Изменение энергии Гиббса реакции в стандартных условиях (25 °С) составляет 26,3 кДж. Соответственно константа равновесия равна

9,14-104. Другой подход к рассмотрению равновесия заключается в сравнении произведения растворимости (ПР) сульфата и карбоната свинца (II): для PbSO4 и PbCO3 величины ПР соответственно равны 1,6-10-8 и 3,2-10-12.

В течение ряда лет физико-химические основы процессов десульфатации активных масс с помощью различных реагентов, восстановления оксидов свинца углеродсодержащими восстановителями, последующего рафинирования вторичного свинца изучались на кафедре физической химии СПбГПУ с участием аспирантов кафедры М.С. Коган, О.А. Калько, М.И. Хабачева, Е.В. Бочагиной. Основные результаты суммированы в работах [14—17] и монографии [13].

Независимо от используемого реагента для возможно более полного перевода сульфата свинца в карбонат требуется избыток реагента по сравнению со стехиометрической величиной в 10—15 %. Как правило, скорость процесса увеличивается при подъеме температуры до 35— 40 °С. Оптимальное соотношение твердой и жидкой фаз (т : ж) должно быть от 1:3 до 1:4. Процесс десульфатации должен сопровождаться перемешиванием, его длительность в зависимости от температуры составляет 20—30 мин. Степень десульфатации — 96—98 %. Возможно применение вместо карбонатов гидроксида натрия.

При десульфатации оксидно-сульфатной фракции карбонатами продуктами реакции яв-

ляются преимущественно карбонат свинца (це-руссит) и в небольших количествах гидроцерус-сит РЬ3(СО3)2(ОН)2. Типичная дифрактограмма получаемого после десульфатации оксидно-карбонатного кека приведена на рис. 2.

Водные растворы после отделения оксидно-карбонатного кека содержат ионы 804 , и выводить их из технологического цикла без дополнительной обработки нецелесообразно. Растворы могут быть легко утилизированы. Конкретные товарные продукты, получаемые при этом, зависят от применяемого при десульфатации реагента. Например, может быть получен безводный сульфат натрия, который по нормам на содержание тяжелых металлов удовлетворяет реактиву марки «чистый», и, следовательно, возможно его использование для производства синтетических моющих средств. Подробно все варианты утилизации сульфатсодержащих водных растворов рассмотрены в работе [13].

Органические компоненты аккумуляторов — полипропилен или эбонит (корпуса), поливи-нилхлорид (сепараторы) — требуют предварительной обработки для очистки от механического загрязнения свинецсодержащим шламом. После механической очистки полипропилен может быть использован повторно для изготовления корпусов аккумуляторов. Эбонитовые корпуса

применяются только в России; имеются различные варианты использования эбонита. По-ливинилхлорид подлежит только захоронению на специальных полигонах. Его сжигание сопровождается появлением в газовой фазе вредных веществ. В зарубежной практике прослеживается четкая тенденция замены поливинилхлорида при изготовлении сепараторов на другие материалы (полиэтилен, полипропилен).

Свинец с кислородом образует целый ряд оксидов, с точки зрения технологической практики наиболее распространенными соединениями являются оксид свинца (II) РЬО, оксид свинца (IV) РЬО2 и смешанный оксид РЬ3О4 (сурик). Оба последних оксида при нагревании разлагаются с выделением кислорода. Известны две полиморфные модификации РЬО: низкотемпературная красная, а-РЬО (минерал глет), и высокотемпературная орторомбическая желтая, Р-РЬО (минерал массикот). Температура перехода одной модификации в другую существенно зависит от фактического состава РЬО, так как это соединение обладает заметной областью гомогенности. Установлено, что а-РЬО может содержать избыток кислорода по сравнению со стехиометрической формулой; Р-РЬО может содержать избыток не только кислорода, но и свинца. В справочной литературе для поли-

Рис. 2. Дифрактограмма продукта десульфатации оксидно-сульфатной фракции —

морфного перехода а-РЬО в Р-РЬО указывается интервал температур 550—590 °С. Более подробно это рассмотрено в работе [13].

При нагревании оксидно-карбонатного кека его составляющие разлагаются, и в результате при температуре 600 °С единственным соединением свинца является оксид свинца (II) преимущественно орторомбической модификации (рис. 3). Кривые изменения массы и тепловых эффектов, сопровождающих процессы разложения компонентов оксидно-карбонатного кека, приведены в работе [16].

Для восстановления РЬО в твердом состоянии могут использоваться как твердые углеро-досодержащие восстановители, так и газообразные (монооксид углерода, водород). Проведенные нами исследования показали, что твердофазный процесс восстановления РЬО углеродом или углеродсодержащими материалами (включая древесные опилки) может быть реализован в интервале температур 720—740 °С с достаточно высокой скоростью протекания [12]. Такой относительно низкотемпературный процесс восстановления оксида свинца должен быть очень привлекателен с экологической точки зрения, давление пара свинца при этих температурах невелико: при температуре 727°С (1000 К) оно составляет 1,22-10-2 мм рт.ст.

Активные массы свинцового аккумулятора (оксидно-сульфатная фракция после разделки аккумуляторов) представляют собой богатый свинцом специфический вид вторичного свинцового сырья, и переносить на его переработку

технологии плавки рудного сырья (шахтная плавка, электроплавка), требующие высоких температур, сложной системы очистки газов, имеющие целый ряд других недостатков, не следует [18].

Как известно, согласно наиболее распространенным представлениям о восстановлении оксидов металлов твердым углеродом важнейшее значение в процессе отводится газовой фазе, и действительным восстановителем считается не столько твердый углерод, сколько его монооксид, который регенерируется по реакции С+СО2 = 2 СО [19]. Однако, как показывают термодинамические расчеты, при температуре ниже 1000 К эта реакция не может получить достаточного развития. В то же время экспериментально показано, что восстановление РЬО интенсивно протекает уже в интервале температур 600—700 °С [20]. На основании наших данных и работ других авторов, рассмотренных в обзоре [1] и монографии [13], можно заключить, что в течение всего процесса восстановления РЬО протекает реакция РЬО+С= РЬ +СО, которая и определяет скорость процесса. Газовая фаза состоит на 90 % из СО2 что также указывает на восстановление РЬО непосредственно твердым углеродом. На процесс восстановления РЬО благоприятно влияет деформация его кристаллической решетки. Природа активного состояния твердых фаз, влияние дефектов кристаллической структуры на реакционную способность компонентов твердофазных реакций обсуждаются в монографии Ю.Д. Третьякова [21].

Рис. 3. Дифрактограмма продукта терморазложения оксидно-карбонатного кека

при температуре 600 °С

Оксид свинца (II) может быть восстановлен водородом при температуре ниже точки плавления свинца. Восстановление начинается при 160 °С и устойчиво протекает с образованием металлического свинца при 240 °С. Промежуточных соединений при этом не наблюдается. Важнейшие факторы, влияющие на скорость и полноту восстановления оксида свинца (II), — парциальное давление водорода в газовой фазе, температура и степень измельчения исходного РЬО. В монографии И.Р. Полывянного обсуждается применение природного газа в металлургии свинца [22].

В последние 15—20 лет разрабатываются альтернативные гидрометаллургические и электрохимические технологии переработки оксидно-сульфатной фракции лома свинцовых аккумуляторов. Преимущественно они сводятся к переводу компонентов фракции в водную фазу тем или иным способом и электроосаждению свинца или его гидроксида. Работы последних лет в этом направлении, выполненные зарубежными и отечественными авторами, рассматриваются в обзоре [1]. Они свидетельствуют о растущем интересе к экологически безопасным низкотемпературным технологиям утилизации свинцовых аккумуляторов, прежде всего к переработке их активных масс. Пока ни одна из технологий подобного вида не нашла промышленного применения по различным причинам. В будущем низкотемпературные электрохимические технологии, возможно, смогут составить конкуренцию традиционным пирометаллурги-ческим технологиям. В настоящее время представляется оптимальным сочетание гидрометаллургического процесса (десульфатация активных масс) с восстановлением оксида свинца при возможно более низкой температуре.

Рафинирование чернового свинца, полученного как из рудного, так и из вторичного сырья, на промышленных предприятиях проводится пирометаллургическими или электрохимическими методами. В последнем случае применяются водные электролиты. Расплавленные электролиты, несмотря на возможность реализации с их участием некоторых перспективных рафинировочных операций [23], пока не нашли промышленного применения. По данным работы [24] доля заводов, рафинирующих черновой свинец независимо от способа его получения

электрохимическим методом с водным электролитом, в 2003 году составляла 12,9 %.

Как известно, в черновом свинце, полученном из вторичного сырья, основной примесью является сурьма, возможно присутствие небольших количеств мышьяка, олова, меди, висмута. В наших работах [17, 23, 25—27] предложен двух-стадийный способ очистки вторичного чернового свинца от примесей. Метод был обоснован термодинамически, проверен экспериментально, были получены соответствующие авторские свидетельства (2003 г. № 2208652, № 2219265). Первая стадия сводится к добавлению в рафинируемый сплав алюминия при температуре 700 °С с последующим образованием соединения А18Ь в виде твердой фазы. Температура плавления А18Ь — 1058+10 °С, плотность — около 4,2 г-см-3 [28]. Согласно термодинамическим расчетам, подтвержденным экспериментальными исследованиями, путем медленного охлаждения (5-6 град. мин-1) удается снизить равновесное содержание сурьмы в свинце при 350 °С до 0,005 % по массе. Удаление растворенного в свинце алюминия и снижение содержания других примесей достигается на второй стадии рафинирования — путем анодной поляризации металла в расплавленном гидроксиде натрия при температуре 350-380 °С. Результаты обеих стадий рафинирования приведены в табл. 2.

Анализ всех продуктов на содержание примесей выполнялся методом атомно-абсорбци-онного анализа с использованием спектрофотометра 4100-7 фирмы «Перкин-Элмер». Данные анализа не позволяют судить об изменении содержания висмута, которое очень мало в исходном материале. При анодной поляризации свинца с целью снижения содержания сурьмы и некоторых других примесей плотность тока определяется только содержанием этих примесей. В лабораторных опытах плотность тока составляла 0,04 А-см-2, в конце опыта снижалась до 0,01 А-см-2 [23]. В укрупненных опытах с электролизером, вмещающим 35 кг металла, в начальный период плотность тока составляла 0,2 А-см-2, в конце процесса снижалось до 0, 01 А-см-2 [25]. В этих опытах начальное содержание сурьмы было 1,5 %, предварительного снижения концентрации сурьмы не производилось, конечное содержание было 0,001 %.

Содержание примесей в исходном десульфатированном оксидно-карбонатном кеке, черновом свинце и в свинце после двустадийного процесса рафинирования

Материал Конечное содержание примесей, мас. %

Исходная десульфатированная активная масса 1,5 0,005 0,007 0,007 0,003

Свинец после восстановительной плавки 2,1 0,007 0,010 0,010 0,004

Свинец после рафинирования алюминием (оптимальные условия) 0,004 0,005 0,010 0,0004 0,004

Свинец после дополнительного рафинирования анодной поляризацией 0,0013 0,010 0,000016 0,0004 0,004

В последние десять лет началось возрождение отечественной свинцовой промышленности главным образом за счет переработки вторичного свинцового сырья. Однако надо иметь в виду, что одним из основных факторов, определяющих рециклинг свинца и предотвращение накопления экологически опасных свинецсодер-жащих отходов, в экономически развитых странах является рациональная законодательная политика в природоохранной деятельности на общегосударственном и региональном уровнях. Необходима разработка различных механизмов возмещения вероятных убытков организациям, занимающимся сбором и транспортировкой отработанных аккумуляторов. Принимая во внимание огромную территорию страны, необходимы специализированные транспортные средства. Необходимы меры, стимулирующие максимальный возврат использованных аккумуляторов в пункты их сбора.

Россия имеет возможность многие годы в больших масштабах получать свинец путем переработки вторичного сырья, прежде всего аккумуляторного лома, но нужно это делать цивилизованно, с учетом богатого мирового опыта. В работе [9] подробно анализируется порядок сбора аккумуляторов в Италии, Швеции, Дании. В Швеции, например, где процент собранных аккумуляторов давно превышает 95 %, все 290 муниципалитетов страны должны организовать системы сбора отработанных батарей и безопасную доставку их на место переработки. Муниципалитеты информируют местных продавцов и покупателей о том, как организована местная система сбора батарей, куда можно их сдать. В Дании процент сбора батарей превышал 97 % еще в 1995 году. Следует четко представлять себе, что сбор отработавших свинцово-кислот-ных аккумуляторов — это, прежде всего, забота об охране среды обитания.

1. Морачевский А.Г. Физико-химические исследования процессов утилизации свинцовых аккумуляторов // Ж. прикл. химии. 2014. Т. 87, №3. С. 273-290.

2. Супрун В.И. Проблемы вторичного свинца // Вторичные металлы. 2010. № 4. С. 39-43.

3. Натаров А. Второе рождение свинца // Металлы Евразии. 2007. № 6. С. 52-55.

4. Ларионов В.Г., Скрыпникова М.И., Куркин П.Ю. Утилизация свинцовых аккумуляторов в США // Экология и промышленность России. 2000. Март. С. 46-47.

5. Степанов Б.Е., Аксельрод А.Р., Дитятовский Л.И. Опыт переработки аккумуляторного лома за рубежом

// Цветн. металлургия. 1998. № 8-9. С. 32-37.

6. Кошелев В.А., Аксельрод А.Р., Рыбачук Н.Т.

Зарубежная практика сбора лома свинцово-кислот-ных аккумуляторов // Цветн. металлургия. 1999. № 2-3. С. 36-40.

7. Лисин В.С., Юсфин Ю.С. Ресурсо-технологи-ческие проблемы XXI века и металлургия. М.: Высш. шк., 1998. 447 с.

8. Доклад о свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федерациии его влиянии на здоровье населения («Белая книга»). М.: РЭФИА, 1997. 233 с.

9. Мальцев В.И. Пора власть употребить, чтобы порядок навести // Рециклинг отходов. 2007. № 4(10). С. 2-6.

i Не можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

10. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И.

Переработка вторичного свинцового сырья. СПб: Химия, 1993. 176 с.

11. Колотыркин Я.М., Ткачек З.А. Электрохимия и проблемы экологии // Российский химич. журн. 1993. Т.37, № 4. С. 61-66.

12. Морачевский А.Г. Актуальные проблемы утилизации лома свинцовых аккумуляторов // Ж. прикл. химии. 2003. Т. 76, № 9. С. 1467-1476.

13. Морачевский А.Г. Физико-химия рециклинга свинца. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. 270 с.

14. Морачевский А.Г. Физико-химические и технологические исследования процесса десульфатации свинецсодержащих материалов // Ж. прикл. химии. 1998. Т. 71, № 6. С. 881-890.

15. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Бочагина Е.В., Хабачев М.И. Утилизация серы — важнейший этап экологически безопасной технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов // Цветные металлы. 2002. № 8. С. 34-37.

16. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Уголков В.Л. [и др.]. Восстановительные процессы при переработке активных масс лома свинцовых аккумуляторов // Ж. прикл. химии. 2006. Т. 79, № 2. С. 242-250.

17. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Бутуханова Т.В. Термодинамическое обоснование и реализация двухстадийной очистки свинца от сурьмы // Прикладные аспекты высокотемперат. электрохимии: Тезисы докл. 15 Росс. конф. по физич. химии и электрохимии распл. и тверд. электролитов. Нальчик, 2010. С. 208-209.

18. Бессер А.Д., Сорокина В.С., Соколов О.К., Па-рецкий В.М. Переработка использованных свинцо-вокислотных аккумуляторных батарей — основа ре-

циклинга свинца // Электрометаллургия. 2009. № 3. С. 2-9.

19. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шебалов С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976. 360 с.

20. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Калько О.А.

Восстановление оксидов свинца (II) и (IV) углеродом в твердой фазе // Ж. прикл. химии. 1995. Т. 68, № 11. С. 1899-1903.

21. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 300 с.

22. Полывянный И.Р. Кислород и природный газ в металлургии свинца. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1976. 374 с.

23. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Клебанов Е.Б., Калько О.А. Очистка свинца от сурьмы при переработке активных масс лома свинцовых аккумуляторов // Ж. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 3. С. 460462.

24. Погосян А.А., Бессер А.Д., Сорокина В.С. Переработка использованных аккумуляторов — основа рециклинга свинца. М.: ФГУП «ЦНИИАтомин-форм», 2005. 256 с.

25. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Мальцев

B.И. Анодное рафинирование свинца в гидроксид-ном расплаве // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, № 4.

26. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Хабачев М.И., Мальцев В.И. Взаимодействие алюминия с жидкими сплавами системы свинец-сурьма // Ж. прикл. химии. 2000. Т. 73, № 1. С. 3-7.

27. Морачевский А.Г., Бутуханова Т.В. Взаимодействие алюминия с примесями, растворенными в жидком свинце // Ж. прикл. химии. 2009. Т. 82, № 7. С. 1221-1223.

28. Глазов В.М., Чижевская С.Н., Глаголева Н.Н. Жидкие полупроводники. М.: Наука, 1967. 244 с.

1. Morachevskiy A.G. Fiziko-khimicheskiye issledo-vaniya protsessov utilizatsii svintsovykh akkumulyatorov. Zh. prikl. khimii. 2014. T. 87, №3. S. 273-290. (rus.)

2. Suprun V.I. Problemy vtorichnogo svintsa. Vtorich-nyye metally. 2010. № 4. S. 39-43. (rus.)

3. Natarov A. Vtoroye rozhdeniye svintsa. Metally Yevrazii. 2007. № 6. S. 52-55. (rus.)

4. Larionov V.G., Skrypnikova M.I., Kurkin P.Yu. Utilizatsiya svintsovykh akkumulyatorov v SShA. Ekologi-ya ipromyshlennost Rossii. 2000. Mart. S. 46-47. (rus.)

5. Stepanov B.Ye., Akselrod A.R., Dityatovskiy L.I. Opyt pererabotki akkumulyatornogo loma za rubezhom. Tsvetn. metallurgiya. 1998. № 8-9. S. 32-37. (rus.)

6. Koshelev V.A., Akselrod A.R., Rybachuk N.T. Zaru-bezhnaya praktika sbora loma svintsovo-kislotnykh akkumulyatorov. Tsvetn. metallurgiya. 1999. № 2-3. S. 36-40. (rus.)

7. Lisin V.S., Yusfin Yu.S. Resurso-tekhnologiches-kiye problemy XXI veka i metallurgiya. M.: Vyssh. shk., 1998. 447 s. (rus.)

8. Doklad o svintsovom zagryaznenii okruzhayush-chey sredy Rossiyskoy Federatsiii yego vliyanii na zdoro-vye naseleniya. («Belaya kniga»). M.: REFIA, 1997. 233 s. (rus.)

9. Maltsev V.I. Pora vlast upotrebit, chtoby poryadok navesti. Retsikling otkhodov. 2007. № 4(10), avgust. M. S. 2—6. (rus.)

10. Morachevskiy A.G., Vaysgant Z.I., Demidov A.I.

Pererabotka vtorichnogo svintsovogo syrya. SPb: Khi-miya, 1993. 176 s. (rus.)

11. Kolotyrkin Ya.M., Tkachek Z.A. Elektrokhimiya i problemy ekologii. Rossiyskiy khimich. zhurn. 1993. T.37, № 4. S. 61-66. (rus.)

12. Morachevskiy A.G. Aktualnyye problemy utilizat-sii loma svintsovykh akkumulyatorov. Zh. prikl. khimii. 2003. t.76 № 9. S. 1467-1476. (rus.)

13. Morachevskiy A.G. Fiziko-khimiya retsiklinga svintsa. SPb.: Izd-vo Politekhn. un-ta, 2009. 270 s. (rus.)

14. Morachevskiy A.G. Fiziko-khimicheskiye i tekh-nologicheskiye issledovaniya protsessa desulfatatsii svi-netssoderzhashchikh materialov. Zh. prikl. khimii. 1998. T. 71, № 6. S. 881-890. (rus.)

15. Morachevskiy A.G., Vaysgant Z.I., Bochagina Ye.V., Khabachev M.I. Utilizatsiya sery — vazhneyshiy etap ekologicheski bezopasnoy tekhnologii pererabotki loma svintsovykh akkumulyatorov. Tsvetnyye metally. 2002. № 8. S. 34-37. (rus.)

16. Morachevskiy A.G., Vaysgant Z.I., Ugolkov V.L. [i dr.]. Vosstanovitelnyye protsessy pri pererabotke ak-tivnykh mass loma svintsovykh akkumulyatorov. Zh. prikl. khimii. 2006. T. 79. № 2. S. 242-250. (rus.)

17. Morachevskiy A.G., Vaysgant Z.I., Butukhanova T.V. Termodinamicheskoye obosnovaniye i realizatsiya dvukhstadiynoy ochistki svintsa ot surmy / Prikladnyye aspekty vysokotemperat. elektrokhimii: Tezisy dokl. 15 Ross. konf. po fizich. khimii i elektrokhimii raspl. i tverd. elek-trolitov. Nalchik, 2010. S. 208-209. (rus.)

18. Besser A.D., Sorokina V.S., Sokolov O.K., Pa-retskiy V.M. Pererabotka ispolzovannykh svintsovokislot-nykh akkumulyatornykh batarey — osnova retsiklinga svintsa. Elektrometallurgiya. 2009. № 3. S. 2-9. (rus.)

19. Yelyutin V.P., Pavlov Yu. A., Polyakov V.P., She-balov S.B. Vzaimodeystviye okislov metallov s uglerodom. M.: Metallurgiya, 1976. 360 s. (rus.)

20. Morachevskiy A.G., Vaysgant Z.I., Kalko O.A.

Vosstanovleniye oksidov svintsa (II) i (IV) uglerodom v tverdoy faze. Zh. prikl. khimii. 1995. T. 68, № 11. S. 18991903. (rus.)

21. Tretyakov Yu.D. Tverdofaznyye reaktsii. M.: Khi-miya, 1978. 300 s. (rus.)

22. Polyvyannyy I.R. Kislorod i prirodnyy gaz v met-allurgii svintsa. Alma-Ata: Nauka Kaz.SSR, 1976. 374 s. (rus.)

23. Morachevskiy A.G., Vaysgant Z.I., Kleba-

nov Ye.B., Kalko O.A. Ochistka svintsa ot surmy pri pererabotke aktivnykh mass loma svintsovykh akkumulyatorov. Zh.prikl. khimii. 1996. T. 69, № 3. S. 460-462. (rus.)

24. Pogosyan A.A., Besser A.D., Sorokina V.S. Pererabotka ispolzovannykh akkumulyatorov — osnova retsiklinga svintsa. M.: FGUP «TSNIIatominform», 2005. 256 s. (rus.)

25. Morachevskiy A.G., Vaysgant Z.I., Maltsev V.I.

Anodnoye rafinirovaniye svintsa v gidroksidnom rasplave. Zh. prikl. khimii. 1999. T. 72, № 4. S. 692-693. (rus.)

26. Morachevskiy A.G., Vaysgant Z.I., Khabachev M.I., Maltsev V.I. Vzaimodeystviye alyuminiya s zhidkimi splavami sistemy svinets-surma. Zh. prikl. khimii. 2000. T. 73, № 1. S. 3-7.

27. Morachevskiy A.G., Butukhanova T.V. zaimodeyst-viye alyuminiya s primesyami, rastvorennymi v zhidkom svintse. Zh. prikl. khimii. 2009. T. 82, № 7. S. 1221-1223. (rus.)

28. Glazov V.M., Chizhevskaya S.N., Glagoleva N.N.

Zhidkiye poluprovodniki. M.: Nauka, 1967. 244 s. (rus.)

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРЕ

МОРАЧЕВСКИЙ Андрей Георгиевич — доктор технических наук профессор Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. 195251, Россия, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. E-mail: andrey.morachevsky@gmail.com

MORACHEVSKIJ Andrei G. — St. Petersburg Polytechnic University. 29 Politechnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russia. E-mail: andrey.morachevsky@gmail.com

RU2208057C1 — Способ извлечения свинца из вторичного сырья — Google Patents

Publication number RU2208057C1 RU2208057C1 RU2001135098A RU2001135098A RU2208057C1 RU 2208057 C1 RU2208057 C1 RU 2208057C1 RU 2001135098 A RU2001135098 A RU 2001135098A RU 2001135098 A RU2001135098 A RU 2001135098A RU 2208057 C1 RU2208057 C1 RU 2208057C1 Authority RU Russia Prior art keywords lead paste oxysulfate furnace melt Prior art date 2001-12-26 Application number RU2001135098A Other languages English ( en ) Inventor А.Д. Бессер В.С. Сорокина О.К. Соколов Е.И. Калнин А.М. Астафьев Original Assignee Федеральное Государственное Унитарное Предприятие «Государственный Научно-Исследовательский Институт Цветных Металлов «Гинцветмет» Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.) 2001-12-26 Filing date 2001-12-26 Publication date 2003-07-10 2001-12-26 Application filed by Федеральное Государственное Унитарное Предприятие «Государственный Научно-Исследовательский Институт Цветных Металлов «Гинцветмет» filed Critical Федеральное Государственное Унитарное Предприятие «Государственный Научно-Исследовательский Институт Цветных Металлов «Гинцветмет» 2001-12-26 Priority to RU2001135098A priority Critical patent/RU2208057C1/ru 2003-07-10 Application granted granted Critical 2003-07-10 Publication of RU2208057C1 publication Critical patent/RU2208057C1/ru

Images

Classifications

- Y — GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02 — TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P — CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00 — Technologies related to metal processing
- Y02P10/20 — Recycling
Abstract

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к извлечению свинца из вторичного сырья, и может быть использовано при переработке отслуживших ресурс аккумуляторных батарей. Согласно изобретению на свинцовую ванну в отражательную печь непрерывно или периодически подается оксисульфатная паста, выделяемая при сепарационной разделке отработавших срок эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов. Загрузка углеродсодержащего восстановителя с зольностью

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к извлечению свинца из вторичного сырья, и может быть использовано при переработке отслуживших ресурс аккумуляторных батарей.

В настоящее время свыше 50% свинца производится из вторичного сырья, в основном отработанных аккумуляторов. Значительная часть последних перед поступлением на плавку подвергается дроблению с последующим разделением на отдельные фракции: органическую, металлизированную и оксисульфатную пасту, содержащую свинец в оксидной форме (РbО, РbО₂, PbSО₄).

Обычно полученная паста сначала сушится (в ряде случае после предварительной операции выщелачивания с целью удаления серы), затем перерабатывается отдельно или совместно с металлизированной фракцией в различных печных агрегатах [Karl F. Lamm Secondary Lead. Erzmefall, 1998 (51), 6, s.438-455]:
— на заводах США широко распространена плавка оксисульфатной пасты совместно с восстановительными агентами и флюсами в отражательных печах с последующей переработкой полученных богатых шлаков в шахтной или электропечи;
— на заводах Европы преимущественно оксисульфатную пасту, предварительно смешанную с коксиком и флюсующими добавками (например, сода, известняк, кремнезем, железный скрап), плавят во вращающихся короткобарабанных или роторных печах, значительная часть свинца при этом теряется со шлаками. Последние в случае применения в качестве добавки соды нуждаются в отдельной переработке или специальном складировании из-за повышенной растворимости в воде.

На некоторых заводах СНГ применяется бессодовая плавка пасты в электропечи с совместной или раздельной загрузкой перерабатываемого материала, флюсов и твердого восстановителя на ванну шлакового расплава [Бессер А.Д. и др. Разработка и внедрение электротермической плавки аккумуляторного лома без использования соды, обеспечивающей экологические требования. Цветные металлы, 1996, 4, стр.53-55].

Во всех вышеописанных методах в плавильный агрегат вводятся флюсы для получения шлаковой массы заданного химического состава и с определенными физическими свойствами. Полагалось, что делается это с целью минимизации потерь при плавке свинца со шлаком и штейном (в случае переработки недесульфурированной пасты).

Добавка флюсующих материалов ведет к росту затрат на получение конечного металла, значителен переход свинца в шлако-штейновый расплав, что требует его дальнейшей переработки. Даже в случае получения отвального шлака при одностадийной плавке с большой массой шлака теряется до 10% поступающего на передел свинца.

Известна плавка вторичного свинецсодержащего сырья без использования флюсов.

Например, способ, согласно которому извлечение свинца из отходов ведут при температуре в печи 1050-1250 o С совместным введением восстановительного агента и отработанных аккумуляторов или оксисульфатной пасты при энергичном перемешивании в течение всего процесса расплавления, расслаивания и химического восстановления отходов. Предпочтительнее используют поворотный конвертер Калдо с верхним дутьем, причем содержимое перемешивается за счет поворота печи [заявка ЕПВ 0132243, кл. С 22 В 13/00, 7/00, 1985].

Недостатком этого способа является большой расход восстановителя (16%) и получение свинца с высоким содержанием сурьмы и мышьяка, что в последующем требует значительных материальных и энергозатрат на его рафинирование.

Наиболее близким к заявляемому является способ переработки лома аккумуляторных батарей, по которому последний непрерывно загружается в реактор совместно с восстановителем. Плавку пасты влажностью до 10% проводят при температуре 900-1150 o С (оптимально 950±20 o C), в качестве восстановителя используют кокс или уголь в количестве ≤8% [заявка ЕПВ 0196800, кл. С 22 В 13/02, 7/00, 1986]. При плавке не используется известняк или сода. Расплавление и восстановление осуществляют при энергичной агитации загружаемого на свинцовую ванну материала путем подачи через погружную фурму смеси углеводородного топлива и воздуха (или кислорода), взятого в количестве меньше требуемого по стехиометрии для полного сгорания топлива. Получаемый свинец содержит

Недостатком этого способа является низкое прямое извлечение свинца в металл (77%), большой выход шлака (7%), который содержит 55,7% свинца и может быть восстановлен избытком восстановителя до свинцово-сурьмяного сплава. Свыше 13% свинца от исходной загрузки уходит в газы и требуется его улавливание.

Задачей предлагаемого изобретения является создание экономичного способа переработки оксисульфатной пасты, полученной после разделки сернокислотных аккумуляторов, позволяющего повысить прямое извлечение свинца в металл до 93%. Резкое уменьшение степени перехода свинца при плавке в шлак и газы позволяет значительно сократить затраты на их дальнейшую переработку.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения свинца из вторичного сырья, содержащего оксиды свинца, например из оксисульфатной пасты, выделяемой при сепарационной разделке отработавших срок эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов, включающем загрузку перерабатываемого материала и твердого восстановителя на ванну расплава и плавку в отражательной печи при температуре 950-1050 o С с получением свинца, содержащего менее 0,5% сурьмы, согласно заявляемому изобретению перерабатываемый материал и твердый восстановитель загружают в печь на ванну расплава раздельно, а глубину слоя расплава оксисульфатной пасты на поверхности свинцовой ванны поддерживают в пределах 20-50 мм.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем.

В результате проведенных исследований было установлено, что раздельная загрузка пасты и восстановителя препятствует значительному восстановлению сульфата свинца до сульфида с единомоментным превышением количества образовавшегося PbS, требуемого по реакции PbS+2PbO=3Pb+SO₂, и как следствие образованию свинцового штейна, переходящего в шлак. Это приводит к повышению извлечения свинца в металл.

Кроме того, было установлено, что раздельная загрузка восстановителя на слой расплава позволяет снизить его расход за счет отсутствия контакта углерода восстановителя с атомарным кислородом, выделяющимся при нагреве загружаемой в печь пасты из присутствующего там диоксида свинца, что сказывается на экономичности способа.

Эксперименты показали, что процессу расплавления загруженной пасты, расслаивания и химического восстановления окисленного свинца углеродом восстановителя противопоказано перемешивание, так как процесс осуществляется в тонком слое окисленных соединений свинца за счет сил диффузии и гравитации. В результате отсутствия энергичного перемешивания и поддержания оптимальной толщины слоя расплава оксисульфатной пасты присутствующий в отходах свинец из оксидных форм восстанавливается до металла, а шлаковая масса не захватывает в съемы значительного количества металлического свинца, что приводит к снижению потерь металла со шлаком.

Экспериментально установлено, что оптимальной для увеличения прямого извлечения свинца в металл является толщина слоя расплава оксисульфатной пасты на поверхности свинцовой ванны, равная 20-50 мм. При толщине слоя менее 20 мм нарушается процесс восстановления коксиком поступающей в печь пасты с образованием металлического свинца из-за отсутствия достаточного количества жидкой фазы. При толщине слоя более 50 мм затрудняется восстановление оксидных соединений свинца в нижней части шлакового слоя восстановителем, располагающимся на поверхности шлака и расплавленной пасты, так как процесс по заявляемому способу идет только за счет диффузионных и конвективных сил и нет перемешивания. При этом уменьшается выход металла, падает его извлечение.

Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример 1. Процесс осуществлялся на промышленной печи в течение трех месяцев.

В отражательную печь с размером пода 1,2•2,2 м 2 на предварительно наплавленную свинцовую ванну подавалась оксисульфатная паста после разделки отработанных аккумуляторов состава: Рb — 68,0; S — 5,0; H₂О — 10,0. Производительность печи по выплавляемому свинцу составляла 4 т/м 2 сут. Загрузка беззольного углеродсодержащего восстановителя в количестве 7% к весу пасты осуществлялась с противоположного конца печи на образующийся расплав оксисульфатной пасты. Размер зерен восстановителя 5 мм. Печь отапливалась за счет сжигания солярового масла, футеровка печи — корундизовый кирпич.

В связи с наличием в поступающей на переработку оксисульфатной пасты некоторого количества шлакообразующих, а также за счет золы твердого восстановителя и размыва футеровки печи образовывалось незначительное количество шлакового расплава.

Шлака образовывалось очень мало, так как зольность используемого восстановителя составляла ≤1,0%, а содержание шлакующих в исходной пасте 1,2%. Оптимальная толщина расплава оксисульфатной пасты определялась экспериментально и поддерживалась в диапазоне 20-50 мм в течение всей плавки. По мере накопления образующийся шлак снимался гребками через торцевое окно печи. Температура процесса восстановительной плавки оксисульфатной пасты 950-1050 o С.

Показатели процесса плавки оксисульфатной пасты представлены в таблице.

Свинец, полученный в результате плавки, после кондиционирования и удаления с поверхности свинца оксидов отвечает марочному свинцу марки С2 или С3.

Пример 2. В ту же отражательную печь загружалась оксисульфатная паста совместно с оборотной пылью, уловленной из отходящих газов при переработке оксисульфатной пасты, в количестве 5-6% к весу пасты. Расход восстановителя при плавке составлял 6-7% к совместному весу пыли и пасты. Температура процесса 950-1050 o С. Все показатели процесса плавки были аналогичны предыдущему примеру. Сквозное извлечение свинца из пасты в черновой металл с учетом переработки оборотной пыли достигало 98,7%.

Таким образом, разработанный способ позволяет значительно повысить прямое извлечение свинца из вторичного сырья, например оксисульфатной пасты, и снизить расходы на переработку за счет исключения подачи флюсов.

Claims ( 1 )

Способ извлечения свинца из оксисульфатной пасты, включающий загрузку перерабатываемого материала и твердого восстановителя на ванну расплава и плавку в отражательной печи при температуре 950-1050 o С с получением свинца, содержащего менее 0,5% сурьмы, отличающийся тем, что перерабатываемый материал и твердый восстановитель загружают в печь на ванну расплава раздельно, а глубину слоя расплава оксисульфатной пасты на поверхности свинцовой ванны поддерживают в пределах 20-50 мм.

RU2001135098A 2001-12-26 2001-12-26 Способ извлечения свинца из вторичного сырья RU2208057C1 ( ru )

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title

RU2001135098A RU2208057C1 ( ru ) 2001-12-26 2001-12-26 Способ извлечения свинца из вторичного сырья

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title

RU2001135098A RU2208057C1 ( ru ) 2001-12-26 2001-12-26 Способ извлечения свинца из вторичного сырья

Publications (1)

Publication Number Publication Date

RU2208057C1 true RU2208057C1 ( ru ) 2003-07-10
Похожие публикации:

Как извлечь свинец из аккумулятора

Как добыть (извлечь) свинец из аккумулятора? Как отлить свинцовое грузило?

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Лешова А. В., Спиридонов Б. А., Небольсин В. А., Воробьев А. Ю., Горшунова В. П.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Лешова А. В., Спиридонов Б. А., Небольсин В. А., Воробьев А. Ю., Горшунова В. П.

LEAD AND LEAD COMPOUND EXTRACTION OF ACCUMULATOR BATTERIES SCRAP BY DESULFATATION WITH CAUSTIC SODA

Текст научной работы на тему «Извлечение свинца и его соединений из лома аккумуляторных батарей методом десульфатации каустической содой»

Отработанные свинцовые аккумуляторы — важнейший источник вторичного свинца Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Морачевский Андрей Георгиевич

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Морачевский Андрей Георгиевич

USED LEAD ACID BATTERIES — THE VITAL SOURCE FOR SECONDARY LEAD

Текст научной работы на тему «Отработанные свинцовые аккумуляторы — важнейший источник вторичного свинца»

RU2208057C1 — Способ извлечения свинца из вторичного сырья — Google Patents

Links

Images

Classifications

Abstract

Description

Claims ( 1 )

Priority Applications (1)

Applications Claiming Priority (1)

Publications (1)

Добавить комментарий Отменить ответ