Когда из аккумулятора начинает выделяться водород

Когда из аккумулятора начинает выделяться водород

При эксплуатации даже нового автомобиля могут возникнуть поломки и нештатные ситуации. Одна из них заключается в том, что кипит аккумулятор при подключении зарядного устройства или во время движения машины.

Причины такого явления могут быть самыми разными. Чаще всего это происходит в результате короткого замыкания, перезаряда АКБ, нарушении правил эксплуатации.

Быстрые и правильные действия в таком случае помогут избежать серьезных последствий, в число которых входит:

• повреждение кузова и электропроводки в результате протечки электролита;
• разрушение свинцовых пластин с последующим взрывом;
• повреждение химической коррозией клемм и разъемов;
• выход из строя генератора вследствие воздействия на него тока высокой силы.

Должен ли аккумулятор кипеть при зарядке?

Большинство современных автомобилей оснащены свинцово-кислотными аккумуляторами, которые состоят из 6 или 8 банок. В каждой сетке находятся свинцовые пластины, погруженные в раствор серной кислоты. Во время реакции химическая энергия трансформируется в электрическую. При подсоединении зарядного устройства на пластины поступает ток, в результате чего выделяется водород и кислород, повышается плотность электролита. Такие процессы считаются кипением, хотя, температура раствора на достигает уровня, при котором он закипает. Такое явление указывает на то, что подзарядка скоро завершится.

Начинающих автомобилистов интересует, сколько должен кипеть аккумулятор. Как правило, у технически исправного устройства газы начинают выделяться за три часа до того, как оно наберет полную емкость. При этом закипать должны все секции, через 3 часа следует отключить питание.

Если процесс газообразования затягивается и длится более трех часов, то это может привести к выходу из строя АКБ, выкипанию электролита, замыканию, разрушению свинцовых пластин.

Почему аккумулятор начал сразу кипеть при подключении зарядки?

Мы выяснили, что реакция с образованием пузырьков газа проявляется, когда устройство уже набрало 60% емкости.

Но, иногда такое явление возникает через 30 минут после подключения к зарядке, что может быть вызвано следующими причинами:

• сульфатированием пластин, в результате чего АКБ теряет емкость;
• коротким замыканием в корпусной оболочке.

Под действием электротока происходит восстановление свинца, в реакции которого участвуют микрокристаллы. В результате сульфатирования пластинки покрываются налетом и приобретают диэлектрические свойства. Это приводит к повышению плотности раствора и реакции электролиза. АКБ закипает, не набрав нужную емкость.

Что делать, если во время зарядки кипят не все банки

Секции в аккумуляторной батарее соединяются в последовательном порядке. Общее напряжение получают путем суммирования показателей каждой банки, причем емкость определяется по секции с наименьшим значением. Если реакция происходит не во всех банках, нужно измерить плотность электролита и выявить поврежденный элемент.

Измерение плотности проводят следующим образом:

• аккуратно открутить пробки;
• проверить, чтобы уровень жидкости был не ниже отметки на наружной стороне батареи;
• если электролита мало, нужно долить дистиллированной воды;
• поместить в отверстие ареометр;
• отобрать пробу вакуумной грушей;
• определить фактический показатель плотности по шкале прибора.

Основные причины, по которым не все секции «бурлят»:

• разрушение пластин в банке;
• попадание внутрь постороннего предмета;
• нормативный срок эксплуатации АКБ подходит к концу, секция разрушилась и в ней находится мутная жидкость.

Если в секцию попал небольшой предмет, его нужно аккуратно извлечь. В таком случае работоспособность можно восстановить на 80 – 90%. После чистки зарядить следует только эту банку.

Чаще всего, причиной отсутствия реакции является трещина или другой дефект. Устранение такой неисправности не всегда является целесообразным, поэтому не стоит рисковать и лучше всего установить новую батарею, а старую сдать на утилизацию и получить за это деньги.

Почему кипит АКБ на машине. Что делать в таком случае?

Если аккумулятор кипит постоянно, возможно, существуют неполадки в системе электрооборудования. Часто АКБ не может сохранить получаемую электроэнергию и сразу начинает бурлить.

Пузыри образуются с нарастающей интенсивностью. Если это происходит сразу после подключения к зарядке, скорее всего, разрушены свинцовые пластины. Эксплуатация такого устройства может быть опасна, а его ремонт – невозможен или нецелесообразен. Поэтому такие батареи подлежат утилизации.

Другой причиной неполадок может быть:

• Перезаряд. Происходит, когда устройство, которое набрало емкость, не отключают вовремя и на него продолжает поступать электроток. Под его воздействием происходит реакция электролиза, испаряется вода, удельный вес которой в составе электролита составляет 65%.
• Перезаряд намного опасней неполного заряда, поскольку может привести к оголению и разрушению свинцовых элементов. Он может быть вызван поломкой генератора или реле, которое отключает электроток.
• Короткое замыкание. Происходит вследствие длительной эксплуатации или правил использования устройства, попадания внутрь посторонних частиц. Основными признаками замыкания является образование пузырьков газа с запаздыванием или отсутствие бурления, снижение показателя напряжения и плотности раствора серной кислоты.
• Некоторые автомобилисты продолжают использовать батарею с секциями, которые замыкают, применяют частую зарядку. Или обращаются к мастерам для ремонта. Это может привести к сульфатации, разрушению пластинок и более серьезным последствиям. Поэтому, лучше всего отправить неисправную батарею на переработку.
• Чрезмерная нагрузка на электрическую систему. Если использовать одновременно все электроприборы – включить фары, акустическую систему, климат-контроль, то может произойти перегрузка электрооборудования. Характеристик генератора может быть недостаточно, чтобы восполнить заряд, что приводит к чрезмерному нагреву электролита.
• Нарушение правил эксплуатации. Негативно сказывается на работе АКБ частый запуск и выключение двигателя, игнорирование признаков неполадок, отсутствие контроля за уровнем жидкости и ее плотностью.

Если проявляются признаки производственного брака или АКБ получила видимые повреждения, ее нормальный режим функционирования нарушен и сопровождается нетипичными явлениями, опытные автомастера рекомендуют сдать ее на утилизацию и установить новое устройство. Это позволит избежать непредвиденных ситуаций в пути, серьезных поломок и даже взрыва.

Наша компания принимает отработанные аккумуляторы и свинцовые отходы по высокой цене – в любом количестве и с вывозом с места хранения.

© 2020 Общество с ограниченной ответственностью «СТАНДАРТ».
ИНН 7703804390. КПП 770901001. ОГРН 1147746016945 от 16.01.2014
109147, г. Москва, ул. Воронцовская, д. 35Б, корпус 1, пом. 1, ком. 37
Лицензия Департамента Росприроднадзора по Центральному федеральному округу № 077 824 от 08.09.2016
Лицензия Министерства потребительского рынка и услуг Московской области № 349 от 26.11.2015
Внимание! Информация и цены, размещенные на настоящем сайте, носят информационный характер
и ни при каких условиях не является публичной офертой, определяемой положениями ч.2 ст.437 ГК РФ.
Для получения точных сведений обратитесь за справкой по указанному номеру телефона
или используйте специальные контактные формы размещенные на сайте.

Как предотвратить взрыв водорода в тяговом аккумуляторе

У взрыва аккумуляторов обидные причины — спешка, неаккуратность водителей, ошибки в обслуживании. При этом у свинцово-кислотных батарей есть одна особенность, которая повышает риск взрыва — это выделение водорода при зарядке. О тонкостях работы с такими аккумуляторами рассказывает Александр Логинов, генеральный директор компании «Энергоэлемент», которая продает и обслуживает все типы тяговых аккумуляторов.

Водород настолько взрывоопасен, что при концентрации в воздухе более 4% способен сдетонировать без внешнего воздействия, сам по себе. Столько водорода накопится за 2 часа, если мы возьмем пять самых ходовых батарей 48 В 500 А·ч и поставим заряжаться без вентиляции в типовой зарядной комнате. Но на деле такой концентрации не потребуется: достаточно тонкой струйки газа и искры — и аккумулятор рванет.

Почему образуется водород

Выделение водорода в свинцово-кислотных аккумуляторах — естественный процесс. Однако при ошибках в обслуживании этот газ образуется сверх меры. Чтобы разобраться, что это за ошибки, рассмотрим сначала, откуда вообще берется водород в батарее.

Зарядка аккумулятора проходит в три фазы. Первая — основной заряд, вторая — дозаряд и третья — перемешивающий или уравнительный заряд.

В первой фазе батарея принимает ток высокой мощности, а напряжение постепенно растет. Вся энергия поступает в пластины электродов и идет на восстановление свинца.

Вторая фаза начинается, когда напряжение достигло нужного уровня. Далее оно остается постоянным, а ток падает, пока батарея не зарядится до 100%. Сколько бы тока мы ни вливали после этого, пластины уже не смогут его принять.

Излишек тока будет уходить в воду и запустит ее электролиз — вода начнет разлагаться на молекулы кислорода и водорода. Аккумулятор «закипит» и будет выделять огромное количество энергии. Это и есть третья фаза.

Считается, что такого кипения нужно избегать. На деле не совсем так. Непродолжительное кипение аккумулятора необходимо: пузырьки газа поднимаются вверх и перемешивают разные по плотности слои электролита, чтобы выровнять. А вот затягивать кипение нежелательно.

Что усиливает выделение водорода

Зарядка трансформаторными устройствами с профилем WoWa. У зарядных устройств есть коэффициент перезаряда — он показывает, какой излишек энергии идет на третью фазу. Современные высокочастотные устройства подают разный ток в зависимости от фазы, а их коэффициент перезаряда равен 1,03—1,07. В отличие от них трансформаторные зарядные устройства WoWa подают ток постоянной мощности. Коэффициент перезаряда таких устройств составляет 1,2, то есть третья фаза начинается раньше, а водорода выделяется больше.

Зарядка горячей батареи также приводит к раннему началу третьей фазы. Чем выше температура, тем ниже напряжение, при котором начинается электролиз воды. Фактически из-за этого в не успевшей остыть батарее третья фаза начнется одновременно с первой. Батарея критически нагревается — до 90 градусов, это ведет к коррозии электродов и перерасходу воды. Если после заряда открыть крышку для долива воды, капли горячего электролита полетят наружу.

Зарядка аккумулятора без одного из элементов. Зарядное устройство подает ток высокой мощности, пока не получит нужное напряжение. Так как прибор заряжает не отдельные аккумуляторные элементы, а батарею в целом, нужное напряжение равно сумме напряжения всех элементов. Это число записано в профиле зарядного устройства, и прибор не может сделать перерасчет, если какого-то элемента нет. В итоге оставшиеся элементы получают перенапряжение, а избыток энергии идет в электролиз воды.

Работа на старых аккумуляторах более одного разряда в день. На новом аккумуляторе литр воды испаряется за пять-семь циклов работы, а на старых — за один-два. Чем ниже уровень электролита, тем больше внутри элемента пространства для скапливания водорода. Это особенно опасно для техники с высокими аккумуляторами, например, узкопроходных высотных штабелеров.

Как происходит взрыв

В крышках для долива воды в аккумулятор есть отверстия диаметром 2 мм — через них водород выходит их элемента. Это удобнее, чем каждый раз открывать крышку с риском выплеснуть кислоту на корпус.

После зарядки водород еще какое-то время выходит наружу и скапливается в пазухах крышек. Если не дождаться полного выветривания, газ может взорваться. К взрыву приводят искры, сильный нагрев, открытое пламя, а также короткое замыкание — из-за коррозии перемычек, оголенных проводов, трещин в пластиковой обшивке.

Чаще всего изоляция разрушается, когда водители торопятся приступить к погрузке и забывают об аккуратном обращении. Например, тянут силовой кабель не за коннектор, а за провод, из-за чего место соединения оголяется. В спешке забывают поправить провода и придавливают их батареей или сидушкой — пара таких ударов и изоляция лопается.

Мы занимаемся обслуживанием аккумуляторов и не раз сталкивались с последствиями взрыва водорода. Вот некоторые случаи из нашей практики.

Пример 1. У узкопроходных высотных штабелеров и погрузчиков с грузоподъемностью от двух тонн через аккумулятор идет ток мощностью 1000 А·ч. Опасность в том, что он может раскалить всю проводку батареи. К тому же у такой техники высокие аккумуляторы и места для скопления водорода много.

В этом примере у штабелера из-за коррозии перегревалась одна из перемычек батареи. Водитель не выждал паузу и начал работу, когда концентрация водорода под крышкой была максимальной. Перемычка перегрелась и водород сдетонировал. Взорвался один элемент. На поставку нового из Европы ушло четыре недели — все это время батарея простаивала.

Пример 2. К замыканию привело использование неизолированной траверсы для подъема аккумулятора. Когда изоляция изнашивается со временем, возрастает риск попасть деталями траверсы на оголенные элементы «+» и «−» батареи, например, в этом случае — на поврежденные болты.

Пример 3. Когда водители ставят аккумулятор в технику, то в спешке забывают о мерах безопасности. Складская техника массивная, а места для батареи впритык — можно пережать провода.

При установке аккумулятора в электропогрузчик водитель не рассчитал высоту подъема и угол наклона тележки. Провода прижало к корпусу и взорвалось 12 элементов. Куски пластика с кислотой разлетелись вокруг и только случайно не попали в водителя.

Из-за неаккуратной установки батареи половина элементов вышла из строя

Пример 4. Водитель ричтрака не поправил силовой кабель, когда задвигал аккумулятор. Провода попали между ним и бортом ричтрака, и их срезало. Произошло короткое замыкание и 6 элементов взорвались. Ситуацию усугубило то, что батарею почти не обслуживали, уровень электролита был низкий, а места для водорода много.

Пример 5. Во время заряда аккумулятор находился в тягаче и был закрыт сидушкой с герметичной крышкой — инженер забыл ее поднять. Водород накапливался под крышкой, да еще сверх меры, потому что батарею заряжали без одного элемент. Взрыв произошел прямо под водителем, когда он включил зажигание. Парень получил контузию, из ушей пошла кровь. К работе он смог вернуться только через две недели. А аккумулятор стоимостью 11 тысяч евро вышел из строя.

Взрывом разворотило батарею и контузило водителя

Иногда к взрыву приводит халатность механиков, например, когда начинают чистить клеммы, не отключив батарею от зарядного устройства. Такая забывчивость — все равно что уехать с заправки, не вынув пистолет из бака.

При работе со свинцово-кислотными батареями важно соблюдать требования ГОСТа по утилизации водорода из зарядной комнаты. Как правило, к недостаточной вентиляции приводит плохая вытяжка или одновременная зарядка слишком многих аккумуляторов. Однако вместо того, чтобы устранить нарушения, компании порой предпочитают откупиться от пожарного надзора.

Мы рекомендуем установить в зарядной комнате датчик водорода, следить за состоянием изоляции всех элементов батареи и делать паузу в 15 минут после заряда. Надеемся, наш опыт поможет компаниям предотвратить чрезвычайные ситуации.

Почему кипит аккумулятор

Самые часто используемые аккумуляторные батареи (АКБ) в наших автомобилях это свинцово-кислотные батареи закрытого типа. И практически каждый автомобилист сталкивался с кипением электролита в АКБ. Для быстрого устранения и ремонта этой неполадки важно знать причины.

Причины закипания АКБ

Эксперты выделяют три главные причины этой неисправности:
1. Неправильная подзарядка аккумулятора зарядным устройством.
Если зарядка не подходит для модели аккумулятора, или режим выбран неправильно, АКБ заряжается при повышенной силе тока, кислота в аккумуляторе нагревается и образованный водород испаряется через клапан.

2. Сульфатация или замыкание банок (секций).
Естественный износ аккумулятора, повышенные нагрузки или неправильная эксплуатация батареи.

3. Вышел из строя блок регулятора, который регулирует степень напряжения к аккумулятору.
Генератор подзаряжает АКБ во время работы автомобиля, регулятор ограничивает подачу напряжения на уровне 15 вольт. Если он выходит из строя, аккумулятор получает напряжение выше чем 15 вольт, электролит быстро нагревается и начинает испаряться.

Как правильно заряжать батарею

Общее правило зарядки аккумулятора зарядным устройством в том, что сила тока подачи не должна превышать 10% ёмкости АКБ, то есть если у вас ёмкость 60 ампер-часов, то сила тока не должна быть больше 6 ампер. При постоянном превышении электролит кипит и выделяется водород, который испаряется через клапаны. Происходит снижение уровня электролита, аккумулятор выходит из строя. В АКБ закрытого типа кислоту долить нельзя и батарею придётся менять.

Проверка блока регулятора

• В первую очередь нужно проверить генератор. Блок регулятора отвечает за стабилизацию напряжения, которое подаётся на аккумулятор. Пригодится любой прибор, измеряющий вольтаж.
• Подключите зажимы измерительного прибора к клемам АКБ, заведите двигатель автомобиля и измеряйте на холостых оборотах. Исправный регулятор выдаёт напряжение 13,5-15 вольт, если показания выше или ниже регулятор придётся менять.
• Если электронная схема регулятора стоит отдельным блоком, то поменять его не составит труда любому автолюбителю. Ну а если встроена в генератор и объединена с выпрямляющим каскадом, обращайтесь к автоэлектрику в автосервис, особенно если нет опыта в ремонте автомобиля.

Диагностика аккумулятора

• Проводить диагностику можно так же любым прибором для измерения вольтажа. Лучше это делать после того, как автомобиль постоял больше 12 часов. Присоедините зажимы измерительного прибора к клемам АКБ, не забывая о полярности и посмотрите на показания:
• Если напряжение 12.3-12.7 вольт аккумулятор исправен. Показания ниже 12 вольт говорят о непригодности АКБ к дальнейшей работе. Имеет смысл перепроверить показания в автосервисе. Возможно в автомобиле есть «потребитель», вытягивающий в состоянии покоя энергию. Его нужно найти, отключить и перепроверить показания.

Сульфатация пластин

Сульфатация пластин начинается при напряжении менее 12.3 вольт, образуются крупные кристаллы сульфата свинца, который трудно растворяется в кислоте, уменьшает рабочую поверхность пластин и уровень электролита. В таких АКБ заряд ниже чем в исправных батареях. Температура электролита при зарядке повышается быстрее и он закипает, ухудшая ситуацию. Тут необходимо провести десульфитацию аккумулятора, если есть такая функция на зарядном устройстве, проверить исправность банок и зарядить АКБ снова.
Если вы не пользуетесь аккумулятором, его все равно необходимо постоянно подзаряжать, чтобы избежать сульфатации пластин и необратимой поломки аккумуляторной батареи.

Особенности аккумуляторной химии

Аккумуляторы — ​химические источники тока — ​различаются составом элементов. У каждого вида свои преимущества и недостатки, обусловленные химическими свой­ствами этих элементов. Почему в одних аккумуляторах дендриты образуются, а в других — ​нет, какова природа накопления энергии и как в России создают материалы для аккумуляторов? С этими вопросами мы пришли к члену-­корреспонденту РАН, доктору химических наук, заведующему кафедрой электрохимии МГУ Евгению Антипову.

Евгений Викторович, раньше говорили просто о литий-­ионных аккумуляторах, сейчас сравнивают литий-­феррофосфатные с литий-­никель-кобальт-­марганцевыми. Появились натриевые аккумуляторы, а еще есть литий-­титанатные, литий-­кобальтовые и другие. Чем различаются их свой­ства и сферы применения?

Для аккумулятора самый важный параметр — ​количество энергии, запасаемой на единицу его массы или объема. Если речь идет о портативном устройстве, прежде всего нас интересует энергия на единицу объема, но, как правило, массовая и объемная плотности коррелируют. Кислотные аккумуляторы запасают порядка 40 Вт·ч/кг. Современные литий-­ионные — ​около 280 Вт·ч/кг, в семь раз больше. Это значит, что на электромобиле с литий-­ионным аккумулятором вы уедете в семь раз дальше. Никель-­металлгидридные и никель-­кадмиевые аккумуляторы запасают 70−80 Вт·ч/кг. Начали появляться электромобили с натрий-­ионными аккумуляторами, где вместо лития источник переноса заряда — ​ионы натрия. Там достижимые величины запасаемой энергии — 150−170 Вт·ч/кг.

Получается, натрий-ионные аккумуляторы — ​нечто среднее между кислотными и литий-­ионными?

Да. Но надо помнить, что, когда литий-­ионные аккумуляторы только появились на рынке, они могли запасать 110−140 Вт·ч/кг. За несколько лет параметр более чем удвоился. Натрий-­ионные аккумуляторы появились недавно, так что и у них плотность запасаемой энергии будет расти.

Что такое плотность запасаемой энергии с точки зрения химии?

Это количество заряда, измеряемого в миллиампер-­часах (оно определяется электрохимической реакцией, происходящей на электроде, когда из него извлекается или, наоборот, в него внедряется ион лития или натрия), умноженное на среднее разрядное напряжение и поделенное на единицу массы или объема.

От чего зависит, какой заряд запасет материал?

От молекулярной массы вещества. Чем она больше, тем хуже, потому что молекулярная масса, по закону Фарадея, находится в знаменателе формулы. В свинцовом аккумуляторе используется тяжелый свинец, поэтому его удельная емкость мала. А в литий-­ионном молекулярная масса электродных веществ существенно меньше, поэтому его удельная емкость гораздо выше, к тому же гораздо выше напряжение — ​3,5−4 В. Натрий тяжелее лития, поэтому он проигрывает литию, но незначительно.

Вы сказали, что со временем емкость аккумуляторов на базе лития выросла. За счет чего? Ведь литий один и тот же?

Во-первых, благодаря постепенной оптимизации массовых долей различных компонентов. Доля активных материалов с каждым годом становится выше, поэтому емкость на единицу массы растет. Во-вторых, совершенствуются электродные материалы, появляются новые. Сначала в качестве катодного материала использовался LiCoO₂, из него можно было извлекать примерно половину лития на единицу формулы. Это значит, что при заряде аккумулятора мы забираем литий из катода, а после завершения зарядки получаем Li_0,5CoO₂, и теоретическая емкость составляет 140 мА·ч/г. Возьмем современный материал Li-­NMC, который планирует использовать РЭНЕРА для производства аккумуляторов на заводе в Калининграде. Из него мы можем извлекать больше лития — ​до 200 мА·ч/г, это примерно Li_0,7. Кроме того, поскольку удельная энергия — ​это произведение напряжения на емкость, в Li-­NMC среднее разрядное напряжение выше, чем в LiCoO₂, поэтому там при прочих равных удельная энергия будет выше.

А от чего зависит напряжение?

От химического состава электродного материала. При извлечении лития, имеющего заряд +1, одновременно происходит окисление переходного металла. В композиции Li-­NMC — ​никеля и кобальта. Никель меняет степень окисления вплоть до +4. И кобальт, имеющий степень окисления +3, меняет ее до +4. В процессе зарядки электроны «проходят» от катода к аноду по внешней цепи. После зарядки получаем на катоде сильно окисленный материал Li_0,3Ni_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂, а на аноде — ​сильный восстановитель LiC₆, графитит лития, потому что литий туда внедрился, уйдя из катода через электролит. Если мы смешаем их, произойдет химическая реакция, сопровождаемая выделением большого количества энергии. Но поскольку эти материалы разделены — ​они находятся на на двух электродах, а между ними электролит, не обладающий электронной проводимостью, — на них сохраняется заряженное состояние. И если мы подведем к ним нагрузку и замкнем внешнюю цепь, произойдет обратная реакция. Электроны от восстановителя во внешней цепи перетекут на катод, и литий внутри аккумулятора переместится с анода на катод. При этом накопленная энергия потратится на выполнение полезной работы, например, на движение электромобиля или работу смартфона. Таким образом, удельная энергия определяется химическим составом катода и анода в заряженном состоянии. От этого зависит, сколько энергии мы можем подвести извне, чтобы зарядить аккумулятор.

Получается, с одной стороны, у нас должны быть сильные окислители, с другой — ​сильные восстановители и легкий металл, чтобы его атомы могли легко перемещаться?

Да, но не совсем. Самый легкий переносчик заряда внутри аккумулятора — ​это протон. Он легче, чем литий. Но проблема в том, что он участвует в электродных реакциях с водным электролитом, свой­ства которого тоже имеют значение. В литий-­ионных аккумуляторах используется стабильный электролит, не подверженный разложению в очень широком диапазоне напряжений. Например, вода, используемая в качестве растворителя в свинец-­кислотных и некоторых других аккумуляторах, обладает термодинамическим окном стабильности — ​1,23 В. Этот предел можно увеличить при использовании растворов вместо чистой воды, но лишь ненамного. Если мы расширим напряжение, вода начнет разлагаться.

Электролиз воды прямо в аккумуляторе?

Да. Могут начать выделяться водород, кислород, и в результате аккумулятор умрет. Поэтому напряжение, подаваемое на аккумуляторы, в которых используются водные электролиты, ограничено. А в литий-­ионных аккумуляторах окно стабильности электролита — ​более 4 В, потому что в них используются электролиты не на водной основе — апротонные органические растворители, различные эфиры: диметилкарбонат, этиленкарбонат и другие. Они очень устойчивы как к восстановлению, так и к окислению, поэтому можно создавать бо́льшую разницу потенциалов между катодом и анодом и тем самым запасать больше энергии.

А принципиально — ​можно ли переместить весь литий?

Зависит от вещества. Например, в литий-­ферро-фосфатных аккумуляторах — ​да, можно.

Почему же они тогда менее емкие?
У них молекулярная масса больше. Литий извлекается, железо окисляется, а фосфат необходим для того, чтобы кристаллическая структура существовала. Это хороший материал прежде всего потому, что он дешевый. В LiCoO₂ — ​возьмем его для простоты, потому что Li-­NMC — ​это производное, — ​кобальт дорогой. Почему мы ограничены в нем порогом 0,5? Теоретически мы можем извлечь весь литий, тогда емкость будет не 140, а 280. Но если мы так поступим, то структура станет неустойчивой, и кобальт в степени окисления +4 окислит кислород. Кислород выделится и окислит жидкий органический электролит. Произойдут воспламенение и взрыв. А из LiFePO₄ мы извлекли литий, получили FePO₄, в нем весь кислород связан с фосфором. Это очень устойчивое соединение, вот почему из этого материала можно извлекать весь литий.

Устойчивость к разложению влияет на количество циклов зарядки и разрядки?

Нет. У различий в количестве циклов могут быть разные причины. Часть из них связана со сборкой аккумуляторов, но в эту область углубляться мы не будем. Возьмем для примера Li-­NMC: мы извлекаем литий, но в составе вещества есть переходные металлы: никель, марганец и кобальт. Никель также может перемещаться в кристаллической структуре и попадать в слой лития — ​туда, где раньше был литий. В результате литий на обратном процессе, на разряде, уже не может проникнуть на прежнее место. Никель ему «закрыл дверь». Как следствие, падает емкость. Это структурная причина деградации свой­ств. У LiFePO₄ такого нет. Железо не может перескочить на чужое место. Там очень сложная система так называемых диффузионных путей. Если в таких слоистых оксидах, как Li (Ni, Co, Mn) O₂, есть взаимосвязанные пустоты, по которым движется литий, но может перескакивать и переходный металл, то в LiFePO₄ таких пустот нет, поэтому процесс затруднен. Это первая причина. А вторая такая: если мы попытаемся увеличить удельную энергию и поднять напряжение до 4,3 В или даже 4,5 В, мы извлечем больше лития, запасем больше энергии, но создадим вероятность окисления и разложения органики. Это тоже может стать причиной нарушения свой­ств аккумулятора. Есть и третья причина. LiFePO₄ менее гигроскопичен (т. е. хуже впитывает из воздуха влагу, удерживает ее и, при определенных условиях, снова отдает в атмосферу. — ​Прим. ред.), чем слоистые оксиды. Поэтому важно соблюдать стандарты изготовления и исключить присутствие влаги. В противном случае повышается риск разложения электролита и уменьшения циклического ресурса.

Поясните, пожалуйста.

В электролите произойдет автокаталитическая реакция разложения соли LiPF₆ с выделением фторид-иона, который будет захватывать литий и осаждаться.

А почему катодный материал слоистый? Это его естественное свой­ство?

Нет, его таким синтезируют, это тяжело и сложно. Вот, например, российская компания «Рустор» разработала технологию получения катодных материалов. Вначале осаждаются сложные карбонаты или гидроксиды, затем они взаимодействуют с гидроксидом лития. При получении катодного материала важно достичь гомогенного распределения всех металлов — ​никеля, кобальта и марганца — ​на атомарном уровне. Потому что если ­какие-то частички будут обогащены никелем, а ­какие-то — ​марганцем или кобальтом, то такой материал будет работать очень плохо. Для лучшей гомогенизации берутся не твердые порошки исходных компонентов, а раствор. Затем смесь высушивают и получают твердые сферические частички определенного размера, чтобы достичь так называемой высокой насыпной плотности. Лучше, если будет бимодальное распределение, когда формируются частички разных размеров, например, одни — ​10 микрон, другие — ​4 микрона. Максимальная насыпная плотность обеспечивает высокую удельную энергию на единицу объема в аккумуляторе. Это очень важно для аккумуляторов в носимых устройствах. Все эти процессы очень сложны. Косвенно о цене вопроса может свидетельствовать патентный конфликт между BASF и Umicore в середине 2010‑х годов по поводу технологии изготовления катодных материалов — ​он вылился в миллиардные тяжбы.

Возвращаясь к разным видам аккумуляторов: расскажите, пожалуйста, о литий-­титанатных.

Литий-титанат — ​анодный материал, Li₄Ti₅O₁₂. Думать, что он катодный, как, например, Li-­NMC, — ​заблуждение. Просто обычно в качестве анода в литий-­ионных аккумуляторах используется графит. У литий-­титаната емкость существенно меньше, порядка 170 мА·ч/г. Потенциал относительно лития у него порядка полутора вольт. Для сравнения, у графита — ​0,3 В. Напряжение аккумулятора определяется разностью между двумя электродами, поэтому если мы берем Li-­NMC со средним напряжением 4 В и графитом 0,3 В, то разрядное напряжение в аккумуляторе будет 3,7 В. А если берем Li-­NMC, но не с графитом, а с Li₄Ti₅O₁₂, то разрядное напряжение будет всего 2,5 В, то есть налицо проигрыш в напряжении.

Тогда почему его используют?

Аккумулятор этого типа абсолютно безопасный, это его главное достоинство. Никакого взрыва быть не может, потому что причина взрыва аккумулятора — ​это образование дендритов — ​кустообразных образований из лития.

Об опасности дендритов много пишут. Как они появляются?

Они могут появиться, если часто будет повторяться, например, такая ситуация: аккумулятор долгое время находился на морозе, разрядился, затем его поставили на зарядку — ​тоже на холоде или в теплом помещении, но не дав ему полностью прогреться. Этого делать категорически нельзя.

Почему?

Потому что при зарядке на холоде литий не успевает проникнуть в графит, он остается на его поверхности и образует «колючки» — ​дендриты. Они постепенно растут, превращаются в «кустики», их «веточки» достигают катода и замыкают цепь. Возникает внутреннее короткое замыкание. Большой ток вызывает разогрев аккумулятора и плавление защитной пленки на аноде. Анод интенсивно реагирует с электролитом, происходит тепловыделение, выделяются различные продукты, в том числе водород. Затем плавится сепаратор. Температура продолжает повышаться, и катод начинает выделять кислород, реагирующий с органикой. Идет реакция с выделением большого количествоа тепла, пламенем, взрывом. Причем потушить аккумулятор нельзя, потому что и топливо и окислитель (кислород) у него внутри.

Возвращаясь к Li₄Ti₅O₁₂: поскольку у него достаточно высокий потенциал (далекий от потенциала осаждения металлического лития — ​запас целых 1,5 В), даже при ускоренной зарядке или на морозе литий не будет образовывать на поверхности дендриты. Соответственно, не возникнет причин для внутреннего короткого замыкания и всех нежелательных процессов, которые коротко называются тепловым разгоном аккумулятора. Кроме того, в заряженном состоянии даже при внешних повреждениях литий-­титанат выделяет существенно меньше тепла, чем графит. Чаще всего литий-­титанатные аккумуляторы используют в электробусах, так как они перевозят большое количество людей и требуются высокие стандарты безопасности.

Безопасность аккумуляторов, кстати, серьезная проблема: необходимо строго соблюдать не только технологию изготовления катодных материалов и батарей, но и правила эксплуатации. В противном случае количество опасных ситуаций, к сожалению, будет расти.

Как их избежать?

Во-первых, правильно эксплуатировать аккумуляторы. Во-вторых, покупать их у известных компаний, строго соблюдающих технологию изготовления. В-третьих, использовать штатные зарядные устройства. Не надо подключаться к зарядным устройствам высокой мощности с более высокими токами, чтобы сэкономить время. И, как я уже говорил, нельзя заряжать аккумулятор до тех пор, пока он не согрелся.

Актуальна ли проблема возникновения дендритов для натрий-­ионных аккумуляторов? Влияет ли размер ионов натрия на скорость возникновения или размер дендритов?

Да, такая проблема существует. Условия и скорость возникновения натриевых дендритов сейчас изучаются, но в целом ситуация примерно такая же, как в литий-­ионной системе. Размер атомов влияет не на дендриты, а на общие свой­ства аккумуляторов. Натриевые аккумуляторы уступают литиевым в емкости, потому что выше молекулярная масса. Еще момент: потенциал, при котором восстанавливается натрий, на 0,23 В выше, чем у лития, поэтому разрядное напряжение при прочих равных условиях будет ниже. В итоге удельная емкость натрий-­ионного аккумулятора всегда ниже литий-­ионного. Натрий-­ионный аккумулятор — ​не совсем соперник литий-­ионному, у него есть свои ниши.

Натрий-­ионные аккумуляторы наверняка вытеснят свинец-­кислотные, потому что рынок этот большой, порядка $ 40 млрд, а натрий-­ионные аккумуляторы по всем характеристикам существенно лучше, чем свинец-­кислотные, в том числе с точки зрения безопасности.

Кроме того, натрий-­ионные аккумуляторы можно использовать как системы накопления для возобновляемой энергетики, чтобы обеспечивать равномерность выдачи электроэнергии в сеть.

Также есть масса применений, где не требуется высокий удельный объем накопления энергии, например, те же электробусы. Здесь у натрий-­ионных аккумуляторов есть целый ряд преимуществ. Во-первых, они дешевле, потому что натрий по распространенности в земной коре — ​шестой элемент. Во-вторых, в качестве материала для токового коллектора — ​фольги, на которую наносится анодный материал, — ​используется алюминий. Он дешевле и легче, чем медь, которую используют в литий-­ионных аккумуляторах. Алюминий в них использовать нельзя, потому что он образует сплавы с литием, а натрий — ​нет. Благодаря алюминию натрий-­ионные аккумуляторы можно хранить в полностью разряженном состоянии, а с литий-­ионными так поступать нельзя, потому что они будут деградировать. Далее: есть материалы, способные обеспечивать в натрий-­ионной системе более высокую мощность, чем стандартные литиевые катоды. Например, мы изучали диффузию лития, калия и натрия в структуре катодного материала (Li/Na/K)VPO₄F. Оказалось, что у натрия в 10 раз выше коэффициент диффузии, то есть он перемещается в 10 раз быстрее. Это говорит о потенциальной возможности изготавливать аккумуляторы с более быстрой зарядкой.

В сегменте электромобилей натрий-­ионные аккумуляторы тоже применяют: представлены первые образцы китайских электромобилей с ними, хотя говорить об их характеристиках пока рано, детально они не изучены. Крупные китайские компании уже объявили, что в 2023 году они будут массово выводить на рынок натрий-­ионные аккумуляторы.

Свой­ства натрий-­ионных аккумуляторов продолжают изучаться. Например, диссертация одного из моих аспирантов посвящена безопасности и устойчивости материалов для натрий-­ионных аккумуляторов. Это серьезная проблема, требующая изучения. В ­чем-то ситуация схожа с литий-­ионными аккумуляторами. Например, слоистые оксиды в натрий-­ионных аккумуляторах менее безопасны, чем фосфаты переходных металлов. Но есть и отличия: другой анодный материал, другие электролиты — ​чуть более стабильные. В целом результаты наших исследований позволяют утверждать: натрий-­ионные аккумуляторы должны быть более безопасными, чем литий-­ионные. Но мы изучаем систему на уровне небольших ячеек. Чтобы сделать более определенные выводы, необходимо развивать исследования до масштаба аккумуляторных батарей.

Резюмируя: для разных применений нужны различные типы аккумуляторов, и их будет требоваться все больше и больше. Постепенно люди будут переходить от дизельных источников энергии к электрическим аккумуляторам. У меня в доме, например, «на всякий случай» стоит дизельный генератор. Когда его включаешь, весь дом трясется! А скоро, надеюсь, будет стоять резервный источник на натрий-­ионных аккумуляторах — ​бесшумный, простой.

Вы готовы использовать свой дом в качестве площадки для испытания натрий-­ионного аккумулятора?

Почему нет? Многие уже используют литий-­ионные аккумуляторы. Понимаете, для потребителя главный параметр — ​это цена. В электромобиле батарея составляет 30−50 % от общей себестоимости. Десять лет назад себестоимость литий-­ионных аккумуляторов была чуть меньше $ 1000/кВт·ч. А сейчас уже $ 200/кВт·ч. Для натриевых аккумуляторов можно ждать еще более заметного падения цены.

Настолько продвинулась Россия в изучении и создании аккумуляторных материалов и аккумуляторов разных типов?

По количеству научных публикаций наши позиции не очень высоки, ­где-то во втором-­третьем десятке. Россия ниже Швеции, на одном уровне с Турцией и Ираном. Это показатель числа специалистов и их активности. Если Китай выдает 50 %, США — ​20 % от общего количества публикаций, то Россия — ​около 1,5 %. Корреляция результатов изучения с числом ученых, занятых этой проблематикой, непрямая. Но аккумуляторы — ​широкая область изучения. Требуются работы в области электролитов, связующих, углеродных материалов, сепараторов. Когда я езжу за рубеж на конференции, в них участвует порядка 1000 человек, а аналогичные российские мероприятия набирают в лучшем случае сотню-две. В области разработки аккумуляторов в России работает всего человек 300.

Есть бизнесмены, которые хотят быстро сделать на аккумуляторах деньги, но не понимают, что развитие аккумуляторных технологий — ​это игра вдолгую. Не получится сегодня инвестировать небольшие деньги, а завтра получить продукт. Это очень конкурентная высокотехнологичная область, которая к тому же стремительно развивается — ​совершенствуются материалы, принципы устройства батарей. Поэтому для Росатома важно не просто обеспечить производство аккумуляторов по купленной технологии, но и подобрать профессионалов с квалификацией мирового уровня, которые смогут вести разработки. Иначе российские аккумуляторы не будут конкурентоспособны.