Когда была оловянная чума?
В истории есть один случай особенной эпидемии, который совершенно никак не связан с медициной, но имел все «медицинские» обоснования. Рассказ пойдет о том, как едва не вернулось человечество в пещерный век из-за массовой «болезни» олова.
Из этого мягкого и легкоплавкого серебристого металла раньше очень многое делали, начиная от пуговиц, столовых приборов и кончая секретными военными изобретениями. Олово широко использовалось почти во всех сферах человеческой жизни. Стоило оно относительно дешево, легко формовалось в любые предметы и имело длительный срок использования. Казалось, так будет всегда. Но неожиданным образом за короткое время все решительно изменилось.
Тревогу забили сначала на военных складах с обмундированием. В ту пору пуговицы делали для армии и для зажиточных людей исключительно из олова, а простой народ подпоясывал одежду простой веревкой. На складах, где обмундирование хранили «про запас», вдруг выяснилось, что оловянные пуговицы стали сами по себе рассыпаться.
Об этом невероятном случае в 1868 году в Петербургской Академии наук шел разговор среди ученых несколько дней подряд. Однако при самом тщательном анализе происшествия причину внезапной «болезни» олова так и не нашли. За версию было принято предположение, что к изменению свойств олова могло привести резкое понижение температуры на складах из-за очень холодной зимы.
Но предположить можно что угодно. Только какой прок? Ведь точно такая же ситуация с оловом оказалась в том году по всей Европе и даже в Америке после очень холодной зимы.
В ходе долгих и мучительных споров, ученые сошлись во мнении, что холод всего лишь стал причиной «простуды» олова, а дальше оловянные пуговицы, попавшие из России в другие страны, «заразили» олово и там.
Удивительный исторический факт — в числе трофеев Наполеона, вывезенных из России, как раз были и красивые пуговицы из олова. Таким образом, зараженное уже пока лишь слабыми признаками «простуды» российское олово разошлось не только по всей Европе, но и попало на другие континенты. Проблема оловянной чумы стала мировой проблемой в 1868 году, когда зима выдалась на редкость лютой.
В 1912 году трагедия экспедиции Скотта к Южному полюсу побудила ученых основательно искать способы спасения предметов, сделанных с использованием олова. Оказалось, что экспедиция Скотта погибла как раз из-за того, что все запасы горючего вытекли из металлических баков, швы которых были пропаяны оловом. На очень сильном холоде этот металл неожиданно превратился в труху, швы разошлись.
Мистика, но если зараженная оловянной чумой вещь находилась рядом со здоровой вещью, то та очень быстро тоже начинала разрушаться. Случайно попавший в один из музеев зараженный оловянный солдатик вызвал разрушение всей большой и уникальной коллекции солдатиков, изображавших собой армию Суворова.
Оловянную чуму удалось остановить только после того, как в Британии изобрели новый сплав под названием пьютер. Он состоит из 93% олова, 5% сурьмы и 2% меди. Имея в соседях сурьму и медь, олово перестало «простужаться» на сильном холоде.
Жаль только, что почти все уникальные изделия из олова, сделанные в России и в некоторых других странах до 1868 года, почти полностью пропали, и сейчас в музеях мы видим лишь их копии из сплава пьютер.
Нестойкий оловянный припой. О чуме, погубившей Роберта Скотта, и о других заразных болезнях
Дорогая, любимая. Мне непросто писать из-за холода — 70 градусов ниже ноля и только палатка защищает… Мы оказались в тупике, и я не уверен, что мы справимся. Во время короткого завтрака я пользуюсь небольшой толикой тепла, чтобы написать письма, готовясь к возможной кончине. Если с мной что-то случится, я бы хотел, чтобы ты знала, как много ты значила для меня. Заинтересуй сына естественными науками, если сможешь. О, моя дорогая, моя дорогая, как я мечтал о его будущем. И все же, моя девочка, я знаю, что ты справишься. Ваши портреты найдут у меня на груди. Я мог бы многое рассказать тебе об этом путешествии. Какие истории ты смогла бы поведать нашему мальчику, но, ох, какой ценой. Лишиться возможности увидеть твое милое, милое лицо. Я думаю, что шансов нет. Мы решили не убивать себя, и бороться до конца, чтобы добраться до лагеря. Смерть в борьбе безболезненна, так что не волнуйся за меня.
Это знаменитое письмо написал в Антарктиде замерзающий Роберт Скотт в конце марта 1912 года. 17 января 1912 года, в ходе второй антарктической экспедиции под названием «Терра Нова», Скотту и горстке его соратников (Эдгару Эвансу, Лоуренсу Отсу, Эдварду Уилсону и Генри Боуэрсу) удалось достичь Южного Полюса, где они обнаружили норвежский флаг и множество собачьих следов (14 декабря 1911 года к полюсу пришла группа Руаля Амундсена, в которой кроме Амундсена были Оскар Вистинг, Хелмер Хансен, Сверре Хассель, Олаф Бьяланд).
Соперничество Амундсена и Скотта, фамилии которых теперь навечно сцеплены дефисом в названии американской антарктической станции «Амундсен-Скотт» прямо на Южном Полюсе — это редкостной выразительности пример, демонстрирующий сокрушительную победу эффективного менеджера над прекраснодушным героем. Амундсен (которого завистники звали «Рекламундсен») продумал свою экспедицию до таких мелочей как закупка варежек. Его палатки не продувались, так как были оснащены ультрасовременными застежками-молниями (которые, кстати, на антарктическом морозе иногда так замерзали, что из палатки было невозможно выбраться без ножа, либо молнию приходилось отогревать снаружи). Расходуя груз и провиант, Амундсен методично расстреливал ездовых собак, оставляя ровно столько, сколько нужно было, чтобы тащить полегчавшие сани, скармливая убитых собак живым. Он называл ледники в честь своих спонсоров и за всю экспедицию не потерял ни одного человека.
Скотт при движении на юг также оставлял «базовые лагеря» с топливом и провиантом для обратного пути. Были там и запасы керосина в канистрах, запаянных оловом. На свою беду полярники не учли феномена оловянной чумы.
Аллотропия
Для химических элементов характерны так называемые «аллотропные изменения» (модификации). В зависимости от условий окружающей среды физические свойства элемента, а также его наблюдаемое состояние, могут сильно меняться. Это связано с переупорядочиванием атомов и, следовательно, с изменением силы связей между ними.
Рассмотрим три характерных примера аллотропной модификации:
Озон и кислород
Обе этих молекулы состоят из атомов кислорода, но плотность озона в 1,5 раза больше, чем у кислорода, и химическая активность также выше. Например, возможна прямая реакция озона с серебром, которая между кислородом и серебром происходить не будет:
Кислород жизненно необходим для человека, а озон в больших концентрациях вреден, хотя, в малых полезен. Озон обладает сильным приятным запахом, а кислород нет.
Графит и алмаз
Как известно, алмаз имеет максимальную твердость по шкале Мооса (10), а графит минимальную (1). Из иллюстрации понятно, что связи между атомами углерода в горизонтальных слоях графита остаются сильными, а в вертикальном разрезе очень слабые, благодаря чему графит снимается послойно, и им удобно писать.
Белый и красный фосфор
Температура плавления красного фосфора составляет 600 °C, тогда как температура плавления белого – всего 44 °C. При этом красный фосфор не воспламеняется до 250 °C, а белый фосфор воспламеняется уже при 45 °C, а при трении – и при более низких температурах.
Таким образом, поразительные отличия разных аллотропных модификаций у фосфора и углерода связаны с тем, что кристаллическая решетка этих элементов может упорядочиваться принципиально разным образом. Фосфор и углерод находятся в центральной части своих периодов в таблице Менделеева, однако являются полноценными неметаллами, будучи расположены в правом верхнем углу таблицы, где сосредоточены элементы с неметаллическими свойствами:
Здесь желтым цветом обозначены неметаллы, зеленым – переходные металлы, розово-желтым – полуметаллы. И также есть олово, которое, в отличие от сурьмы и германия, правильнее считать полноценным металлом. Но оно находится на три периода ниже углерода, поэтому тоже проявляет ярко выраженные аллотропные свойства.
Оловянная чума
Белое олово – это типичный металл, напоминающий свинец, но легче и тверже. Олово известно с глубокой древности и входит в состав бронзы – одного из первых сплавов, изобретенным человеком (олово + медь). Как олово, так и медь – достаточно мягкие и легкоплавкие металлы, а бронза гораздо прочнее, благодаря чему отлично подошла для изготовления оружия, посуды и инструментов, дав начало Бронзовому Веку. Тем не менее, белое олово существует в достаточно узком температурном режиме, между 161 и 13,2 °C. При более низких температурах олово начинает спонтанно переходить в серую аллотропную форму, напоминающую порошок или даже пыль. Максимальной интенсивности этот процесс достигает примерно при -39 °C, и от металлического олова ничего не остается.
Наиболее опасной чертой такой аллотропной модификации олова является заразность. Серое олово при контакте превращает белое олово в серое, если температура остается достаточно низкой. Так, принесенная с мороза оловянная миска, поставленная в шкаф в неотапливаемом помещении, может заразить всю остальную оловянную посуду.
Очень странно, что Роберт Скотт не учел этого обстоятельства – ведь оловянная чума известна давно; есть даже предположение, что именно из-за оловянной чумы, поразившей пуговицы наполеоновской армии в ходе отступления из Москвы, французы оказались в особенно незавидном положении.
Оказывается, что оловянная чума характерна только для химически чистого олова, для защиты от нее достаточно правильно подобрать сплав на основе олова. Например, в наше время широко известен сплав пьютер, предметы из которого были найдены даже в раскопках древнеегипетского культурного слоя. Наиболее качественный пьютер состоит из 95% олова, 2% меди и 3% сурьмы. Именно из такого сплава выполнена статуэтка «Оскар».
Поразительно, но в недавнем прошлом для оловянной чумы нашлось практическое применение, связанное с очисткой лабораторной и промышленной оптики от капелек олова. Капельки чистейшего олова используются в качестве мишеней для плазмы, которая применяется для получения глубокого ультрафиолета, а глубокий ультрафиолет – для вытравливания микросхем. При этом для сборки ультрафиолета в действующий луч используется тончайшая оптика, которая быстро тускнеет, так как на ней конденсируется олово. Оказалось, что именно обработка оптики серым оловом позволяет полностью очистить стекло, не оставив на нем ни малейших царапин. В результате срок службы такого собирающего зеркала значительно увеличивается.
Но оловянная чума – лишь наиболее известная аллотропная болезнь металла. Есть и значительно более экзотические и не менее опасные метаморфозы, о которых я также хочу здесь рассказать.
Цинковая чума
Это явление во многом подобно оловянной чуме и изучено гораздо хуже. Впервые описано примерно в 1920-е годы в среде мастеров и коллекционеров, увлекающихся миниатюрными моделями машин. В чистом виде цинк в производстве практически не используется, а в промышленности применяется как основа сплава «цамак», содержащего также алюминий, магний и медь. Цамак был разработан в США в 1929 году, в СССР и России более употребительно название «ЦАМ» (цинк, алюминий, медь). Правильное соотношение металлов в ЦАМ: цинк 95%, алюминий 4%, медь 1%.
Чума, подобная оловянной, поражает такой сплав не просто при изменении физических условий, но и, по-видимому, неизбежно, если доли металлов в ЦАМ отмерены неправильно. Цинковая чума начинается с характерных вздутий на поверхности металла.
Затем микроструктурные изменения проникают в глубину металла, и он крошится.
Прямая аналогия таких повреждений с оловянной чумой не доказана, хотя, по данным частных экспериментов, прочность металлических моделей после замораживания действительно падает в разы. Согласно другой версии (изложенной здесь, где показаны фотографии с последовательной деградацией модели), ЦАМ заболевает чумой, если в его составе оказывается хотя бы минимальное количество олова или свинца. Если бы эта версия подтвердилась, то означала бы, что оловянная чума заразна даже для цинка, являющегося переходным металлом.
Чаще цинковую чуму связывают с технологическим браком при производстве. Например, в сплаве может быть слишком велика доля алюминия, как в китайских моделях, либо в него могут попадать примеси никеля или сурьмы. То есть, такой сплав уже нельзя считать ЦАМ.
До недавнего времени цинковая чума считалась неизлечимой. Действительно, вздутия на моделях практически необратимы, но болезнь можно затормозить, заливая микротрещины эпоксидной смолой. До сих пор неизвестно, является ли цинковая чума физико-химическим заболеванием или просто заводским браком, поэтому мне были бы интересны подробные исследования или новости на эту тему, если Хабр их подскажет.
Пурпурная чума
Такое название получила еще одна болезнь металлов, заражение золота алюминием. Проблема была обнаружена в 1970-е годы в США, когда в радиолокационном оборудовании стали применяться СВЧ-транзисторы с алюминиевыми проводниками. При прохождении сильного тока алюминий разогревался, затем, остывая, сжимался, проводник деформировался, транзистор выходил из строя. Чтобы справиться с этой проблемой, проводники стали делать из золота, но подложка транзистора могла по-прежнему содержать алюминий. Тогда оказалось, что при сильном нагревании на стыке золота и алюминия между ними образуется сразу несколько интерметаллических соединений, одно другого пагубнее.
Основной недостаток таких сплавов – хрупкость и низкая прочность. Контакт просто отламывается от транзистора. Наиболее распространенное соединение золота и алюминия – AuAl2, где золото составляет по массе примерно 78,5%, а алюминий – 21,5%. Это соединение имеет яркий фиолетовый цвет, почему и получило название «пурпурная чума».
Пурпурная чума возникает при температурах свыше 1000 °C, то есть, близко к температуре плавления золота (1064 °C). Пурпурная чума образуется неравномерно, поэтому конструкция долго сохраняет механическую плотность, пока не станет слишком поздно. Но уже при остывании до 624 °C пурпурная чума сменяется коричневой, гораздо более хрупким соединением Au2Al. А при температурах 100 °C и ниже начинается диффузия: слои с содержанием алюминия начинают проникать вглубь золота, и пурпурная чума охватывает весь образец, а не только стык (это явление называется «эффект Киркендалла»). При этом уменьшается общий объем вещества, и разрушительное воздействие пурпурной чумы становится фатальным.
Опять же, эта болезнь устраняется достаточно легко: проводник нужно легировать, достаточно 1% платины или палладия.
Интересно, что и пурпурная чума нашла своих ценителей. Соединения золота и алюминия эстетично выглядят, а интерметаллид AuAl2 даже был получен ювелирами в 1930 году и запатентован под названием «аметистовое золото». Уже тогда было замечено, что этот сплав очень хрупкий, поэтому его нельзя ковать или вытягивать, но можно осторожно гранить и оправлять как драгоценные камни. Открыв пурпурную чуму, ювелиры продолжили эксперименты, легируя золото, в частности, галлием и индием. Получались сплавы, близкие по свойствам к золоту, но тяготеющие по цвету к синей части спектра, также очень красивые.
Вместо заключения
Процессы, рассмотренные в статье, можно считать специфическими случаями коррозии. Пример истинной коррозии, напоминающий «металлическую чуму» — это образование дикой патины. В отличие от ровной и плотной благородной патины, которая возникает при медленном окислении меди на воздухе, дикая патина является рыхлой, поэтому не только разрушается вместе с поверхностным слоем медного изделия, но и проникает внутрь него, заражая металл ионами хлора. В Санкт-Петербурге, где атмосфера в конце XX века стала гораздо агрессивнее из-за выхлопных газов, усугубивших высокую влажность, дикая патина серьезно поразила скульптуры «Укрощение коня» на Аничковом Мосту.
Чтобы продлить жизнь этих скульптур, их пришлось искусственно покрывать очень тонким слоем закиси меди, имитирующей благородную патину. Возможно, она позволит продлить жизнь этим красавцам.
Вышеизложенный экскурс при всей пестроте приведенных примеров был подготовлен, чтобы продемонстрировать, насколько больно бывает учиться на ошибках. Я не симпатизирую Скотту, который при всей отваге и силе духа последовательно действовал как карьерист и увел с собой в могилу еще нескольких людей, при этом вдохновив своим примером целое поколение полярников. Но мне кажется очень странной гримасой судьбы, что смерть Скотта, напрасная с точки зрения географического подвижничества, могла настолько подстегнуть развитие металлургии и химии металлов, именно в силу своей нелепости и неизбежности.
- Научно-популярное
- Энергия и элементы питания
- Химия
www.toy-soldiers.ru
Знаю, что на чистое олово низкие температуры влияют однозначно отрицательно: из белого оно превращается в серое, то есть просто в порошок. А как быть с различными сплавами, из которых сейчас делаются солдатики? Например, Е-Кастинг или солдатики Публия можно зимой по улице в сумке носить? При какой температуре? Сколько времени они могут находиться на улице? И т. д. Очень прошу написать подробнее. И отдельный вопрос: а фигурки W Britain, Кинг энд Кантри и прочие — они из какого сплава? Он низких температур не боится? Кто знает?
Есть многое на свете, друг Горацио, что требует расстрела и кастрации
ДМБ-84 Site Admin Сообщения: 33888 Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 11:26 am Откуда: Москва Контактная информация:
Сообщение ДМБ-84 » Пт дек 07, 2012 2:05 pm
Благословенная Википедия сообщает следующее:
При температуре ниже 13,2 °C происходит увеличение удельного объёма чистого олова на 25,6 %, и оно спонтанно переходит в другое фазовое состояние — серое олово (α-Sn), в кристаллической решётке которого атомы располагаются менее плотно. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок. Причём соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 г. работами петербургского учёного Ю. Фрицше. Установлено, что это есть процесс аллотропического превращения белого олова в серое со структурой типа алмаза. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».
Белое олово — серебристо-белый, блестящий металл со специфической тетрагональной структурой и электронным s2p2-состоянием — β-фазой. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp3-состоянием — α-фазой. Фазовые переходы олова из белого в серое и обратно сопровождаются перестройкой электронной структуры и сильным (26,6 %) объёмным эффектом. Белое олово можно переохладить до гелиевых температур (температура фазового α-β-равновесия около +13,2 °C).
Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута.
Любопытные факты:
«Оловянная чума» — одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 г. Она осталась без горючего из-за того, что топливо просочилось через запаянные оловом баки, поражённые «оловянной чумой». Нынешнее название этому процессу в 1911 году дал Г. Коэн.
Некоторые историки[кто?] указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 г. — сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок.
«Оловянная чума» погубила многие ценнейшие коллекции оловянных солдатиков. Например, в запасниках петербургского музея Александра Суворова превратились в труху десятки фигурок — в подвале, где они хранились, лопнули зимой батареи отопления.
Это касается всех фигур, где в сплаве присутствует олово.
Е-Кастинг — да, старый Британс (довоенный) — да, Кантри -да.
Публий — ЦАМ, ему пофигу.
Из чистого олова солдатиков не делают.
Преподобный Рэй Маккол Сообщения: 378 Зарегистрирован: Чт окт 11, 2012 12:48 pm Откуда: От верблюда;)
Сообщение Преподобный Рэй Маккол » Пт дек 07, 2012 2:17 pm
Это я все читал, но меня интересует вопрос с прикладной точки зрения. Е-Кастинговские фигурки я таскал хорошо упакованные по 10-градусному морозу, прошло несколько лет — вроде ничего. С другой стороны, а что будет, если по 20- и 30-градусному потаскать, и подольше? А если по почте к тебе что-то зимой едет — тогда что? Есть шанс, что фигурки прибудут уже зараженными? И как скоро будет виден процесс превращения белого в серое? И есть ли безопасные способы перевозки фигурок — упаковывать их как-то по-особому, например?
Есть многое на свете, друг Горацио, что требует расстрела и кастрации
ДМБ-84 Site Admin Сообщения: 33888 Зарегистрирован: Пт мар 02, 2007 11:26 am Откуда: Москва Контактная информация:
Сообщение ДМБ-84 » Пт дек 07, 2012 2:24 pm
Ничего посоветовать не могу, не сталкивался с такими проблемами..
Чума проявляется сразу — на то она и чума.
Тролль Сообщения: 343 Зарегистрирован: Сб фев 26, 2011 8:55 pm Откуда: Санкт-Петербург
Сообщение Тролль » Пт дек 07, 2012 7:13 pm
В свое время покупал в студии «Синеус» военно-историческую миниатюру из белого металла, в том числе зимой. Возил в простой коробке при минус 25 и выше. Хоть бы хны! Прошло уже лет десять — все как новые. Так что наверное, как повезет.
Преподобный Рэй Маккол Сообщения: 378 Зарегистрирован: Чт окт 11, 2012 12:48 pm Откуда: От верблюда;)
Сообщение Преподобный Рэй Маккол » Пт дек 07, 2012 7:58 pm
Тролль писал(а): В свое время покупал в студии «Синеус» военно-историческую миниатюру из белого металла, в том числе зимой. Возил в простой коробке при минус 25 и выше. Хоть бы хны! Прошло уже лет десять — все как новые. Так что наверное, как повезет.
Можно ли вылечить оловянную чуму?
Давным-давно было замечено, что при сильных холодах посуда, сделанная из олова, покрывается специфическими «язвами», которые, разрастаясь, постепенно приводят к превращению такой посуды в порошок. Причем стоило «простудившейся» миске прикоснуться к здоровой, та тоже покрывалась пятнами и рассыпалась.
Долго люди не могли понять сути происходящего. В конце прошлого века в России был такой случай. Из Голландии в Россию был отправлен железнодорожный состав, доверху груженный брусками олова. По прибытии в Москву в открытых вагонах грузчики вместо ожидаемого металла обнаружили… серый порошок.
Объяснить это необычное явление удалось лишь много позже, когда на помощь ученым-металловедам пришел рентгеновский анализ, давший возможность проникнуть в суть кристаллического строения веществ. В частности, олово может принимать различные кристаллические формы. Известное нам белое олово — пластичный металл, при температуре ниже 13 °С образует новую модификацию, обладающую свойствами полупроводников, — олово серое, в кристаллической решетке которого атомы располагаются менее плотно. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При –33 °С скорость превращений становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок. Именно это превращение и получило название «оловянная чума».
«Вылечить» металл, столь необходимый для пайки проводов и электронной аппаратуры, возможно, если добавить в него стабилизатор, например висмут.
